CN1039990C - 从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种从液体羧酸，例如乙酸和/或它对应的羧酸酐中除去碘化合物的方法，通过使所述液体与具有官能团的离子交换树脂相接触来实现，每一个所述的官能团具有至少一个给硫体原子，并且至少有百分之一的该官能团包括硫羟基及带取代基的硫羟基。

Description

从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化合物的方法

本发明涉及的是从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化合物，例如烷基碘及类似物的方法。具体的说，本发明适合于对经铑催化、甲基碘助催化通过甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备的乙酸和/或乙酸酐进行纯化。

公知在铑/甲基碘催化剂体系存在条件下通过甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备的乙酸和/或乙酸酐有一个问题，即尽管在蒸馏后乙酸和/或乙酸酐常含有少量的碘化物杂质。虽然还不确切知道这些化合物的精确性质，但它们可能包括甲基碘和其它更高级的烷基碘、HI和碘化物盐的混合物。这类杂质特别恼人因为它们使在随后的乙酸和/或乙酸酐的化学转化中采用的许多催化剂中毒。焦点之一是在从乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸盐中所用的催化剂对碘化物杂质极端敏感。

有一些从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物化合物的方法已为公众所知。例如GB2112394A指出使用阳离子交换树脂。US4615806公开了从非水有机介质例如乙酸中通过使用含银或汞的大网络强酸型阳离子交换树脂例如Amberlyst15(amberlyst是注册商标)除去碘化物杂质。

EP296584也指出了使用银交换的大网络树脂纯化被碘化物杂质污染了的乙酸。

这类树脂并不完全令人满意。

现在意外的发现某些具有带硫供体原子的官能团的离子交换树脂可以用于从羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物杂质。

由此按照本发明提供了一种使用离子交换树脂从液体羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物化合物的方法，所述离子交换树脂的特征在于该树脂具有官能团，每个官能团至少具有一个硫供体原子，并且该树脂至少有一些硫供体官能团被银、钯和/或汞、优选是银占据。

离子交换树脂可以是凝胶、中孔或微孔型，但优选的是中孔或微孔型。

该树脂可以是任何适宜的聚合物骨架，例如基于交联聚丙烯酸或聚苯乙烯基体的树脂。

在承载银、钯和/或汞之前在离子交换树脂上适宜的官能团包括硫羟基(-SH)和带取代基的硫羟基(-SR)其中R是烃基或带取代基的烃基。

适宜的硫羟基官能团包括简单的硫羟基-SH；脂族硫羟基，例如：

                    芳基硫羟基，例如：

                    脂环族硫羟基，例如：

                   

以及锍脲基，例如：

适宜的带取代基硫羟基官能团包括异锍脲基，例如：

和

以及包括噻二唑基，例如：

其中-A是-NH₂或-SH。

优选的，在承载银、钯和/或汞之前在离子交换树脂上的官能团包括硫羟基。据信这些物质仅呈微弱酸性。

可以理解在树脂上可以存在其它的官能团。例如，如树脂具有硫羟基官能团，举例来说由于硫羟基的氧化，可以存在一些磺酸基。

相信载有银、钯和/或汞，并带有具有给硫体原子的官能团的树脂，与其它载有银、钯和/或汞的树脂例如载有银的强酸型阳离子交换树脂相比，可以使银、钯和/或汞不易于被其它金属例如腐蚀性金属所置换。

在本发明中适用的树脂是DuoliteGT73，正规称为ImacTMR和ImacGT-73(商标)，由Rohm和Haas提供。这是一种基于交联聚苯乙烯基体的微孔离子交换树脂，它具有芳基硫羟基官能团并含有少量(一般少于20％)的磺酸基。

另一种在本发明中适用的树脂是LewatitTP214或Lewati-tOC-1014(Lewatit是商标)，它由Bayer提供。该树脂以交联聚苯乙烯基体为基，带有锍脲官能团。

在本发明中适用的另一种树脂是由Purolite International提供的Purolite S920(Purolite是商标)，它具有异锍脲官能团。

Spheron 1000是由Lachema提供的适于在本发明中使用的树脂，它具有脂族硫羟基官能团：

适于在本发明中使用的具有噻二唑官能团的树脂可以通过1，3，4-噻二唑-2，5-二硫羟基与氯甲基化聚苯乙烯Amberlite XE305的反应来制备。在本树脂中的官能团具有如下的结构式：

另一个适用的树脂是DuoliteES465，它具有硫羟基官能团。

在要使用的树脂中存在的银、钯和/或汞的适宜的量为，至少百分之一的给硫体官能团被金属占据，优先的是至少20％的该官能团、更优选的是至少30％的官能团被金属占据。

载有金属的树脂可以通过离子交换树脂或现有技术公知的浸渍技术来制备。制备载银树脂的优选方法是在EP296584A中所叙述的。该方法包括使一种树脂与氧化银在水中搅成浆状，之后用羧酸对浆状物进行处理。可以用相似的方法由汞(II)乙酸盐制备载汞树脂。载钯树脂可以由钯的乙酸盐相似地进行制备，但除用于洗涤树脂之外不再添加水。

本发明的方法可以按批量或连续方法进行。

本发明的方法适于以如下方式进行，即以预定的速率使受碘化物污染了的羧酸或羧酸酐通过固定的或移动的树脂汞。所用的速率取决于许多变量，包括在液体羧酸或羧酸酐中碘化物的含量，所要达到的纯度及所采用的树脂，典型的流动速率范围为每小时0.5至30床体积，优选是5至15。

执行该方法的温度必须足够高，以防止液态的羧酸或羧酸酐在一端冻结成在另一端沸腾。对于在大气压下的操作典型的温度范围为20至110℃，优选是是25至80℃。树脂的稳定性也会构成操作温度的上限。

本发明的方法特别适于从具有2至6个碳原子的羧酸及它们对应的酸酐和混合酸酐中除出碘化物，优选的适用于乙酸、丙酸、乙酸酐和丙酸酐。

所述的碘化物可以是C₁至C₁₀烷基碘化合物、HI或碘化物盐。本发明的方法特别适于除去C₁至C₁₀烷基碘化合物例如甲基碘和/或己基碘。

现在通过以下的实施例对本发明的方法进行说明。树脂的制备实施例1——制备载有银的DuoliteGT73

用三份20ml的水对24.4g湿的DuoliteGT73进行洗涤，每次洗涤在设有PTFE搅拌器的容器中持续20分钟，搅拌器以60rpm进行操作。

向经洗涤的树脂中添加银(I)氧化物粉末(1.9g)和20ml水，将该浆状物在室温下搅拌30分钟，然后添加乙酸(15ml)，将该混合物加热至50℃并在该温度下加热3小时，使搅拌器以60rpm工作。

在这一阶段后，将树脂过滤，用两份50ml的乙酸洗涤并在空气流中干燥。载有银的树脂的分析结果为含有12％(重量)的银。实施例2——制备载银的LewatitTP214

使用LewatitTP214及相似重量的试剂重复实施例1。该载银树脂的分析结果为含有7.2％(重量)的银。实施例3——制备载汞的DuoliteGT73

使用25g的DuoliteGT73和5.2g的汞(II)乙酸盐重复实施例1。比较实施例A——制备银交换的PuroliteCT175

使用Purolite(purolite是商标)CT175和相似重量的试剂重复实施例1。该树脂是强酸型阳离子树脂，不具有带给硫体原子的官能团。因而该树脂是不符合本发明的。该载银树脂的分析结果合有11.3％(重量)的银。用乙酸对载银树脂的分批测试实施例4——载银的DuoliteGT73的分批测试

将1ml(湿的沉积体积)在实施例1中制备的载银Duo-liteGT73置入设有磁搅拌器的密封玻璃容器中。向该容器中添加5ml含有甲基碘(约2mmol)的乙酸溶液及四氢吡喃(约0.3g精确称重，内标物)。从容器中的溶液取样通过气相色谱分析甲基碘，之后将在容器中的溶液浸入水浴中加热至40℃。在规则的时间间隔将容器冷却，从溶液中取样并分析甲基碘，将容器送回至水浴。甲基碘被载银树脂吸收的进程通过相对于内标物甲基碘浓度的降低及乙酸甲酯浓度的增加来监视。

结果示于图1和图2的图形中。实施例5——载银LewatitTP214的分批测试

使用在实施例2中制备的载银LewatitTP214重复实施例4。结果示于图1中的图形中。实施例6——载汞GT73的分批测试

使用在实施例3中制备的载汞DuoliteGT73重复实施例4。结果示于图2中的图形中。比较实施例B——银交换的PuroliteCT175的分批测试

使用在比较实施例A中制备的银交换的PuroliteCT175重复实施例4，结果也示于图1中。这是一个不按照本发明的实施例。因为该树脂不具有带给硫体原子的官能团。

参照图1和2，甲基碘被树脂吸收的速率和数量的差别受树脂在制备过程中体积变化的多少的影响，因为这影响了每单位体积最终树脂的金属的数量。用乙酸对载银树脂的连续流动测试实施例7——载银DuoliteGT73的连续流动测试

将30ml湿沉积体积的在实施例1中制备的载银Duo-liteGT73显浆状物装入有一半被乙酸占据的玻璃柱中。用乙酸对树脂床进行回洗，然后使用循环水套加热至80℃。使乙酸以每小时5床体积的速率通过该树脂床以使该床升温并在此后达30分钟以稳定该床的温度。然后使含有约4000ppm甲基碘的乙酸以每小时5床体积的速率通过该树脂床，通过气相色谱分析对产物甲基碘含量进行分析。

以产物酸中第一次显示甲基碘来测量穿透，并且在这一点该树脂仍以95％除去碘化物杂质的条件进行操作。这给出了对树脂容量的测量结果。该结果示于表1。在产物酸中含有低于0.5毫克/ml的银。比较实施例C——银交换的PuroliteCT175的连续流动测试

使用在比较实施例A中制备的银交换的PuroliteCT175重复实施例7。该结果示于表1。比较实施例D——银交换的Amberlyst15的连续流动测试

使用按与比较实施例A相似方法制备的银交换的Am-berlyst15重复实施例7，Amberlyst15是强酸型阳离子交换树脂。

该结果示于表1。

参照表1，对实施例7和比较实施例C和D的结果进行比较表明，树脂具有相当的对碘化物杂质的容量，尽管预计该容量会受树脂中银的数量的影响。

                       表  1

树脂	运行温度℃	LHSV/n	I进料ppm	I容量mol/l树脂
					Duolite GT73	80	5	3769	0.45
Pusolite CT175	80	5	3690	0.55
					Amberlyst-15	80	5	3690	0.38

用乙酸酐对载银树脂的分批测试实施例8——载银DuoliteGT73的分批测试

将2.5ml(干体积)按实施例1制备的载银DuoliteGT73(12.3重量％银)在室温下与2.5ml乙酸酐(通过甲醇/乙酸甲酯混合物铑催化羰基化进行制备)进行搅拌4小时，再在80℃搅拌1小时。然后将树脂滤出并通过中子活化分析对产物酸酐中总的碘化物含量进行分析。在处理之前乙酸酐中总的碘化物含量是524±13ppb，在处理之后该含量为42.4±2.5ppb(除去91.9％)。实施例9——载银LewatitTP214的分析测试

使用按实施例2所述进行制备的载银LewatitTP214(7.2重量％银)重复实施例8。在处理后乙酸酐中总的碘化物含量为53.4±2.8(除去89.8％)。比较实施例E——载银AmberliteIR120的分析测试

载银的AmberliteIR120(典型的含有10.5％(重量)的银)按实施例1中所述进行制备，但使用的是AmberliteIR120树脂，它是一种强酸型阳离子凝胶树脂。使用载银的AmberliteIR120树脂重复实施例8。在处理后乙酸酐中总的碘化物含量为142.3±4.7ppb(除去72.8％)并且酸酐产物被褪色。

实施例8和9及比较实施例E用含有可氧化的杂质的乙酸酐来进行。该结果表明当用银交换的强酸型阳离子树脂但不是按照本发明的载银树脂处理时这样的杂质的存在造成酸酐产物褪色。

进一步的实验(实施例10-11和F)用已经过处理以减少可氧化的杂质的乙酸酐进行。实施例10——载银DuoliteGT73的分批测试

使用12ml的树脂和120ml的乙酸酐重复实施例8。

在处理之前乙酸酐的碘化物含量为431±10ppb，在处理后该含量为7.8±1.3ppb(除去98.2％)。但在处理后，乙酸酐是模糊的。实施例11——载银的LewatitTP214的分批测试

使用LewatitTP214重复实施例10。在处理后乙酸酐的总的碘化物含量为6.7±1.3ppb(除去98.4％)在处理后乙酸酐产物是清彻的不是模糊状的。比较实施例F——载银的AmberliteIR120的分批测试

使用如实施例10和11所述的数量的试剂重复比较实施例E。

在处理后乙酸酐是清彻的，其总的碘化物含量为65.0±2.9ppb(除去84.9％)。

Claims (6)

1.一种从具有2至6个碳原子的液体羧酸和/或其相应的酸酐中除去C₁-C₁₀烷基碘的方法，其特征在于该方法包括使所述液体与具有硫羟基或带取代基的硫羟基官能团的离子交换树脂相接触，每个所述的官能团具有至少一个给硫体原子，所述的硫羟基具有如下通式：或

和所述的带取代基的硫羟基具有如下通式(I)、(II)和(III)：其中-A是-NH₂或-SH，

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羧酸是乙酸，所述对应的羧酸酐是乙酸酐。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于至少有1％的给硫体官能团被银占据。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的树脂包括以交联聚苯乙烯基体为基的微孔离子交换树脂。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的树脂包括以交联聚苯乙烯基体为基的微孔离子交换树脂。

6.一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去C₁至C₁₀烷基碘的权利要求1的方法，其特征在于所述的方法包括使所述液体与基于交联聚苯乙烯基体的微孔离子交换树脂相接触，所述的树脂具有芳基硫羟基官能团，至少1％的该官能团被银占据。

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