CS316191A3 - Process for removing iodide compounds from carboxylic acids and/or aldehydes - Google Patents

Description

-1- . Vj --J! > o! O C , •-v” <23,.

X u%~j - σ a v*, g Cí i*

Způsob odstrsnování jodidovýchsloučenin zkyselin a/nebo anhydridů ‘l· t”

Oblast vynálezu v Předložený vynález se týká způsobu odstraňování jo- t didových sloučenin, např. alkyljodidů a podobně, z karbo-xylových kyselin a/nebo anhydridů karboxylových kyselin.Zejména je předložený vynález vhodný pro čištění kyselinyoctové a/nebo acetanhydridů, připravených karbonylací metha-nolu a/nebo methylacetátu katalyzovanou rhodiem a promo-tovanou methyljodidem.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že; problém spojený s kyselinou octovou a/ne-bo acetanhydridem, připravenými karbonylací methanolu s/ne-bo methylacetátu za. přítomnosti katalytického systému rho—dium/methyljodid, vyvstává/po destilaci. Kyselina octováa/nebo acetanhydrid často obsahují malá množství jodido-vých nečistot. I když exaktní charakter těchto sloučeninnení přesně znám, obsahují pravděpodobně směs methyljodidua dalších vyšších alkyljodidů, HI a jodidových solí. Ta-kové nečistoty jsou zvláště problematické, nebot působíjako jedy na mnoho katalyzátorů, které se používají v násle-dujících chemických konverzích kyseliny octové a/nebo acet-anhydridu. Typickým případem jsou katalyzátory používanépro přípravu vinylacetátu z ethylenu a kyseliny octové, kte-ré jsou extrémně citlivé k jodidovým nečistotám. Některé metody pro odstranění jodidových sloučenin zkyseliny octové a/nebo acetanhydridu jsou známé. GB 2112394Anapříklad, popisuje použití aniontovýměnných pryskyřic. -2 US 461530ο popisuje odstranění jodidových nečistot z ne-vodného organického media jako je kyselina octová použitímmakroretikulární silně kyselé kationtovýměnné pryskyřice,jako je Anberlyst 15 /Anberlyst je registrovaná ochrannáznámka/, obsahující stříbro nebo rtut. EP 296534 také popisuje použití střibrovýměnnou makro-retikulární pryskyřice pró čištění kyseliny octové konta-minované jodidovými nečistotami.

Takové pryskyřice nejsou zcela bezpečné.

Nyní bylo s překvapením nalezeno, že určité iontový-měnné pryskyřice, mající funkční skupiny s donorovými ato-my síry, mohou být použity pro odstranění jodidových ne-čistot z karboxylových kyselin a/nebo anh.ydridů karboxylo-vých kyselin.

Podstata vynálezu Předložený vynález poskytuje způsob odstranění jodido-vých sloučenin z kapalných karboxylových kyselin a/neboanh.ydridů karboxylových kyselin pomocí iontovýměnné prys-kyřice, vyznačující se tím, že pryskyřice má funkční skupi-ny, které každá obsahují alespoň jeden donorový atom sírya tato pryskyřice má alespoň některé z funkčních skupins; donorovým atomem síry obsazeny stříbrem, palladiem a/nebortutí, výhodně stříbrem.

Iontovýměnná pryskyřice může být gelového, mesoporéz-ního nebo makroporézního typu, ale výhodně je mesoporézní-ho nebo makroporézního typu.

Pryskyřici může tvořit jakýkoliv vhodný polymerový řetězec, například to může být pryskyřice na bázi zesítěné polyakr.ylové nebo polystyrénové matrice. -J-

Vhodné funkční skupiny iontovýměnné pryskyřice předobsazením stříbrem, palladiem a/nebo rtutí, zahrnují thio-lové skupiny /-SH/ a substituované thiolové skupiny /-SR/,kde R je hydrokarbylový zbytek nebo substituovaný hydro-kartbylový zbytek.

Vhodné thiolové funkční skupiny zahrnují jednoduché thiolové skupiny -SH, alifatické thiolové skupiny, například: -0-CHo - CH - CHO - SH2 | 2OH . arylthiolové skupiny, například_- _ /o> alicyklické thiolové skupily, například

a thiomočovinové skupiny, například : -<o

CH„ -NH - C = NH

ά I

SH 4

Vhodné substituované thiolové funkční skupiny zahr-nují isothiomočovinové skupiny, například

•ch2 - S // N-

H

Ph 'Ph /1/ a zahrnují thiadiazolové skupiny, například

kde -A znamená -NH2 nebo -SH. Výhodně funkční skupiny v iontovýměnné pryskyřicipřed obsazením stříbrem, palladiem a/nebo fctutí obsahujíthiolové skupiny. Tyto jsou za pouze slabě kyselé. V pryskyřici však také mohou být přítomny i jiné funkč ní skupiny. Například jestliže pryskyřice obsahuje thiolo- vé funkční skupiny, mohou být například přítomny sulfono- vé kyselé skupiny, jako výsledek oxidace thiolových skupin. -3- Předpokládá se, že střibreip, palladiem a/nebo rtutíplněné pryskyřice s funkčními skupinami majícími donorovéatomy síry budou méně náchylné k nahrazení stříbra, palla-dia a/nebo rtuti "jinými kovy, například kovy z koroze,, nežjiné stříbrem, palladiem a/nebo rtutí plněné pryskyřice,například stříbrem plněné silně kyselé kationtovýměnnépryskyřice.

Vhodnou pryskyřicí pro použití v předloženém vynále-zu je Duolite GT73 , známý jako Imac TMR a Lmac GT-73 /ochrznámka/, dostupný od firmy Rohm and Haas. Je to majaropo-rézní iontovýměnná pryskyřice na bázi zesítěné polystyré-nové matrice, mající arylthiolové funkční skupiny s malým -:množ-s-tv-fm—/o-been-ě-méně—než—20-%-/—s-ul-fono-v-ýeii—k-y-s-e-l-ýeh—s-k-u— pin.

Další pryskyřicí vhodnou pro použití podle předlože-ného vynálezu je Lewatit TP214 nebo Lewatit OC-1024 /Le-watit je ochranná známka/, který je dostupný od firmy 3ayerJe to pryskyřice na bázi zesítěné polystyrénové matrice sthiomočovínovými funkčními skupinami. ^alší pryskyřicí vhodnou pro použití podle předlože-ného vynálezu je Purolite 5920 /Purolite je ochranná známkadostupný od Purolite International, který má isothiomočo-vinové funkční skupiny.

Spheron 1000 dostupný od firmy Lachema, je pryskyřicevhodná pro použití podle předloženého vynálezu, která máalifatické thiolové funkční skupiny

- 0 - CHp - CH - CÍL· - SH

I

OH ο· .....Pryskyřice.., .mající ,,thi.adi.azolové funkční skupiny, vhod-- ’ ná pro použití podle předloženého vynálezu, může být při-pravena reakcí 1,3,4-thiadiazol-2,5-dithiolu se chlormethy-lovaným polystyrénovým Anberlitem XE 305· funkční skupinytéto pryskyřice mají vzorec:

Další vhodnou pryskyřicí je Duo]_ite ES 465, který máthiolové funkční skupiny.

Množství stříbra, palladia aznebo rtuti, přítomné vpryskyřici, která má být užita, je vhodně takové, že alespoňjedno procento síru poskytujících funkčních skupin je ob-sazeno kovem, výhodně nejméně 20 #, zvláště výhodně nejmé-ně 30 %.

Xovem plněné pryskyřice mohou být připraveny ionto-výměnnými nebo impregnačními technikami, známými v oboru.Výhodná metoda přípravy stříbrem plněné pryskyřice je po-psána v EP 296584A. Tato metoda zahrnuje rozmíchání vzorkupryskyřice s oxidem stříbrným ve vodě a pak zpracování připravené kaše karboxylovou kyselinou, ^tejná metoda mů-že být použita pro přípravu rtutí plněných pryskyřic z oc-tanu rtutnatého. Palladiem plněné pryskyřice mohou být po-dobně připraveny z octanu palladnatého ale bez přídavku'vody jiné než použité pro promytí pryskyřice.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn jako vsádkový nebo kontinuální způsob. -7-

Způsob podle předloženého vynálezu se výhodně prová-dí průchodem karboxylové kyseliny nebo anhydridu karbo-xylové kyseliny, kontaminované jodidovými sloučeninamipevným nebo pohybujícím se ložem pryskyřice, předem stano-venou rychlostí. Výhodně je ložem pryskyřice lože pevné.Rychlost, která se použije, bude záviset na mnoha fak-torech, zahrnujících množství jodidových sloučenin v kar-boxylové kyselině nebo anhvdridu karboxylové kyseliny, stup-ni požadované čistoty a použité pryskyřici. Typicky jeprůtoková rychlost v rozmezí od 0,5 do 30 objemů za hodi-nu, výhodně 5 až 15.

Teplota, při které se způsob provádí, musí být dost__ --vysoká—pro—zabránění,—aby—kap-alná-karboxy-lová—kyselrina-ne=— bo anhydrid karboxylové kyseliny nezamrzly jako jedenextrém nebo se nevařily jako druhý extrém, Typické roz-mezí operace prováděné při atmosférickém tlaku je od 20 do110 °C, výhodně od 25 ho 80 °C. Stabilita pryskyřice takébude ovlivňovat horní hranici pracovní teploty.

Způsob podle předloženého vynálezu je zejména vhodnýpro odstranění jodidových sloučenin z karboxylových kyse-lin, majících 2 až 6 atomů uhlíku a jejich odpovídajícíchanhydridů a směsných anhydridů, výhodně kyseliny octové,kyseliny propionové, acetanhydridu a propionanhydridu.

Jodidovými sloučeninami mohou být až alkyljodi- dové sloučeniny, HI nebo jodidové sole. Způsob podle vyná-lezu je zvláště vhodný pro odstranění až alkyljodi-dových sloučenin jako je methyljodid a/nebo hexyljodid.

Způsob podle předloženého vynálezu je ilustrován násle-dujícími příklady. -8- Příklady provedení vynálezu Příprava pryskyřice Příklad 1 Příprava stříbrem plněného Duolitu GT73 24,4 g Duolitu GT73 se promyje třikrát 20 ml dávka-mi vody, každé promývání se provádí 20 minutovým mícháním v nádobě, opatřené PTFE míchadlem pracujícím rychlostí — 1 60 ot.min K promyté pryskyřici se přidá práškovítý oxid stří-brný /1,9 g/ a 20 ml vody, kaše se míchá 30 minut při tep-lotě místnosti před přicáním kyseliny octové /15 ml/ asměs se zahřívá na 50 °C po 3 hodiny s mícháním s frekven-cí otáčení 60 min”1.

Po této době se pryskyřice odfiltruje, promyje sedvěma 50ml dávkami kyseliny octové a suší v proudu vzduchu.Podle analýzy obsahuje stříbrem plněná pryskyřice 12 %hmotnostních stříbra. Příklad 2 Příprava stříbrem plněného Lewatitu TP214

Opakuje se příklad 1 za použití Lewatitu a stejnýchhmotností Činidel. Podle analýzy obsahuje stříbrem plněnápryskyřice 7,2 % hmotnostní stříbra. Příklad 3 Příprava rtutí plněného Duolitu GT73

Opakuje se příklad 1 s použitím 25 g Duolitu GT73a 5,2 g octanu rtutnatého. -9-

Srovnávací příklad A Příprava Burolitu CTl'75 ve stříbrném cyklu

Opakuje se příklad 1 za použití Purolitu /Purolite jeochranná známka/ CT175 a stejných hmotností činidel, Tatopryskyřice silně kyselá kationtovýměnná pryskyřice a nemáfunkční skupiny s atomy ponorů síry. Proto se nejdná opryskyřici podle předloženého vynálezu. Podle analýzy ob-sahuje pryskyřice plněná stříbrem 11,3 % hmotn. stříbry.

Testování stříbrem plněných pryskyřic s kyselinou octovouvsádkovým způsobemPříklad 4

Test- s.tříbrem„plněného__Puolitu..GT1..73_.____:____ vsádkovým způsobem 1 ml /vlhký usazený objem/ stříbrem plněného DuolituGT173 připraveného v příkladu 1 se umístí' do uzavřené skle-něné nádoby opatřené magn tickým míchadlem. Do nádoby sepřidá 5 ml roztoku kyseliny octové, obsahujícího methyljo-did ./asi 2 mmol/ spolu s tetrahydropyranem /asi 0,3 g,přesně navážený, vnitřní standard/. Odebere se vzorek roz-toku v nádobě a analyzuje se obsah methyljodidu plynovouchromatografií před ponořením do vodní lázně zahřáté na40 °íí. V pravidelných intervalech se nádoba ochladí, odebe-re se vzorek roztoku a stanoví se obsah methyljodidu a ná-doba se vrátí do tfodní lázně. Postup zachycování methyljo-didu na stříbřen plněné pryskyřici se sleduje jako sníže-žení koncentrace methyljodidu a zvýšení koncentrace methyl-acetátu vzhledem k vnitřnímu standardu. Výsledky jsou znázorněny grafickou formou na obr. 1a obr. 2. Příklad 5

Test stříbrem plněného Lewatiti TP214 prováděný vsádko-vým způsobem

Opakuje se příklad 4 za použití stříbrem plněného Le- 10 watitu TP214 připraveného v příkladu 2,výsledky jsou zná-...... zorněny graficky na obr. 1. Přiklad 6

Test se rtutí plněným GT73 prováděný vsédkovým způsobem

Opakuje se příklad 4 s Ouolitem GT73 plněným rtutí,připraveným v příkladu 3. Výsledky jsou znázorněny gra-ficky na obr. 2.

Srovnávací příklad B ^est Furolitu CT175 ve stříbrné formě prováděný vsádko-vým způsobem

Opakuje se příklad 4 za použití Furolitu CT1 75 vestříbrné formě připravený ve srovnávacím příkladu A a výsledky jsou rovněž uvedeny na obr. 1. ^ení to příklad podlepředloženého vynálezu, protože pryskyřice nemá funkční sku-piny donorových atomů síry.

Na obrázcích 1 a 2 jsou rozdíly v rychlostech a množ-stvích methyljodidu navázaného na pryskyřice-· způsobenyzměnou v objemu pryskyřic během jejich přípravy, jelikožtato ovlivňuje množství kovu na jednotku objemu konečné pryskyřice.

Test stříbrem plněných pryskyřic s kyselinou octovou prová-děný kontinuálním způsobemPříklad 7

Test stříbrem plněného Duolitu GT73 prováděný kontiunál-ním způsobem 30 ml vlhkého usazeného objemu stříbrem plněného Duo-litu GT73 připraveného v příkladu 1 se umístí ve formě ka-še do skleněné kolony do poloviny naplněné kyselinou octovouPryskyřičné lože se protiproudně promyje kyselinou octovou,pak se ohřeje na 80 °C za použití pláště s cirkulující vo-dou. Kyselina octová se nechá procházet ložem pryskyřicerychlostí 5 objemů lože za hodinu do ohřátí lože s 30 minut -Π- ρο něm pro stabilizaci teploty lože. Potom se nechá prys-kyřičným ložem procházet kyselina octová, obsahující asi4000 ppm methyljodidu rychlostí 5 objemů lože za hodinu astanoví se obsah methyljodidu v produktu plynově chromato-grafickou anjtlýzou.

Průnik byl meřen při první indikaci methyljodidu v v kyselině a v tomto bodě byla pryskyřice schpna odstraňovat z ještě asi 95 % jodidových nečistot.To poskytuje stanoveníkapacity pryskyřice. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.Produkovaná kyselina obsahuje méně než 0,05 mikrogramůna ml stříbra.

Srovnávací příklad C

Test Purolitu GT175 ve stříbrné formě prováděný konti-nuálním způso bem

Opakuje se příklad 7 za použití Purolitu CT1 75 vestříbrné formě, připraveného ve srovnávacím příkladu A.Výsledky jsou uvedeny v tabulcel.

Srovnávací příklad D

Test Amberlystu 15 ve stříbrné formě prováděný kontinuál-ním způsobem

Opakuje se příklad 7 za použití -Anberlystu 15 ve stří-brné formě připraveného metodou podle srovnávacího příkla-du A. Anberlyst 15 je silně kyselá kationtovýměnná prysky-řice. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 1 je zřejmé, že při porovnání výsledků zpříkladu 7 a srovnávacích příkladů C a D, mají pryskyřiceporovnatelnou kapacitu pro jodidové nečistoty, ačkoliv seočekávalo, že tato kapacita bude ovlivněna množstvím stříb-ra v pryskyřicích. -12-

Tabulka 1 Pryskyřice prac. tepl. °C LHSV/h I surovina ppm I kapacitamol/1 prys-kyřice Duolite GT73 80 5 3769 0,45 Purolite CT175 80 5 3690, 0,55 Anberlyst-15 80 5 3690 0,38

Test stříbrem plněných pryskyřic s. acetanhydridem, pro-váděný vsádkovým způsobem Příklad 8

Test stříbrem plněného Duolitu GT73, prováděný vsádkovýmzpůsobem 2,5 ml /suchý objem/ stříbrem plněného Duolitu GT73připraveného jako v příkladů 1 /12,3 hmotn.% stříbra/ semíchá se 25 ml acetanhydridu /připraveného rhodiem kata-lyzovanou karbonylací směsi methanol/methylacetát/ přiteplotě místnosti po 4 hodiny a pak další hodinu při 80 °C.Pryskyřice se pak odfiltruje a produkt se analyzuje neutro-novou aktivační analýzou pro stanovení celkového obsahujodidu. Celkový obsah jodidu v acetanhydridu před zpraco-váním byl 524 + 13 ppb a po zpracováni 42,4 + 2,5 ppb /91,9% odstranění/. Příklad 9

Test stříbrem plněného Lewatitu TP214 prováděný vsádkovýmzpůsobem

Opakuje se příklad 8 za použití stříbrem plněného Le- watitu TP214 připraveného podle příkladu 2 /7,2 % hmotn. stříbra/. Celkový obsah jodidu v acetanhydridu po zpracová- ní byl 53 + 2,8 /89,8 % odstranění/.

I -13-

Srovnávací příklad E

Test stříbrem plněného ábmerlitu IR120 prováděný vsádko-vým způsobem

Stříbrem plněný ámberlite IR120 /typicky obsahující 10,5 % hmotn. stříbra/ se připraví jako v příkladu 1 ale.za použití pryskyřice ňnberlite IR120, která je je gelo-vitou silně kyselou kationtovýměnnou pryskyřicí. Opakujese příklad 8 za použití stříbrem plněného Anberlitu IR120Celkový obsah jodidu v acetanhydridu po zpracování byl142 + 4,7 ppb /72,8 % odstranění/ a anhydridový produktbyl odbarven. _Příklad.y 8 a 9 .a_spovnávací~.příklad- E—byly· provedeny -ac'et~anhydrihem, který“obsahoval oxičovatelné nečistoty.Výsledky ukazují, že přítomnost takových nečistot způso-buje odbarvení anhydridového produktu, jestliže je zpra-cován silně kyselou kationtovýměnnou pryskyřicí ve stříbrném cyklu, ale ne v případě zpracování se stříbrem plněnopryskyřicí podle vynálezu.

Další příklady /příklady 10-11 a F/ byly provedenys acetanhydridem, který byl zpracován tak, aby oxidovatelné nečistoty byly redukovány. Příklad 10

Vsádkový test stříbrem plněného Duolitu GT73

Opakuje se příklad 8 za použití 12 ml pryskyřice a120 ml acetanhydridu.

Obsah jodidu v anhydridu před zpracováním byl 431 +10 pob a po zpracování byl 7,8 + 1 ,3 ppb /98,2&amp; odstraně-ní/. Po zpracování však byl acetanhydrid kalný. Příklad 11

Vsádkový test stříbrem plněného Lewatitu TP214

Opakuje se příklad 10 za použití Lewatitu TP214. Celko- vý obsah jodidu v acet anhydridu po ošetření byl 6,7 + 1,3ppb /98,4 % odstranění/, -Aceibanhydridov.ý produkt byl čirýa ne zakalený po ošetření.

Srovnávací příklad P

Vsádkový test stříbrem plněného Anberlitu IR120 3yl opakován srovnávací příklad E za použití množství činidel jako v příkladech 10 a 11, -Acetanhydrid po zpracování byl čirý a měl celkový ob-sah jodidu 65,0 + 2,9 ppb /84,% odstranění/. i

Claims (10)

1. - i 3- -u>j d í ,\Λ3ΓλΖ3“'Τ··' , Λ O h <s ®§uw. I

   1. Zoůsob odstraňování jodidových sloučenin z ikapal- Λ 1 n li 1 S Η l ných karboxylových kyselin, majících 2 až 6 atomů uhlzku a/nebo odpovídajících anhydridů karboxylových kyselin, ....... J vyznačující se tím, že zahrnuje uvede*»·’·'’’'3“kapaliny do kontaktu s iontovýměnnou pryskyřicí, majícífunkční skupiny, kde každá z nich má alespoň jeden donorový atom síry a tato pryskyřice má alespoň 1 % svýchfunkčních skupin s donorovým atomem síry obsazených stříb-rem, palladiem a/nebo rtuti.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se,tím, že karboxylovou kyselinou,je kyselina octová aodpovídajícím anhydridem karboxylové kyseliny je acetan-h.ydrid.
3. 3. Způsob podle nároku 1 ne o 2, v y z n a č u j í c íse t í m, že pryskyřice má triolové nebo substituovanéthiolové funkční skupiny.
4. 4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se T 9 M, že thiolové s upin.y zahrnují -SH skupiny, alifatickéthiolové skupiny, arylthiolové skupiny, alicyklické thio-lové skupiny a/nebo thiomočovinové skupiny.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující setím, že thiolové skupiny mají vzorec -SH, -O-CH? - CH - CH9 - SH, I · OH ď I», ť «

   SH
6. 6. Způsob podle nároku 3, vyznačující setím, že substituované thiolové skupiny zahrnují isothio-močovinové skupiny nebo thiadiazolové skupiny.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačujtím, že substituované thiolové skupiny mají í c í sevzorec 1, II

   /1/ 4, • lí -CH2 - s

   N - Ph /11/ ' NH— N - Ph -17- /111/ % ť

   kde -A znamená -NH9 nebo -SH. I 8„ Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň 1 % síru poskytujících funkčních skupin je obsazeno stříbrem.
8. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pryskyřice je ion- ~ťov^§nná~^ysl^rwě~na~5'ází~žeš~'bi~t~egé'~~pplyst.yrgnové~matri?· --ce.
9. 10. Způsob podle některého z'předcházejících nároků,vyznačující se tím, že jodidové sloučeninyzahrnují C1 až C^alkyljodidy.
10. 11. Způsob odstranění C] až alkyljodidů z kapalné kyseliny octové a/nebo acetanhydridu, vyznačujícíse t í m, že zahrnuje uvedení kapaliny do kontaktu smakroporézní iontovýměnnou pryskyřicí na bázi zestítěnépolystyrénové matrice, mající arylthiolove funkční skupiny,které jsou nejméně z 1 % obsazeny stříbrem. μ· <v*»