CN103998591B - 包含螯合剂的各向同性的水性液体衣物洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

一种各向同性液体衣物洗涤剂，其包含：a)至少10wt％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：a(i)至少5wt％的乙氧基化醇非离子表面活性剂，a(ii)任选的，氧化胺两性表面活性剂，a(iii)至少5wt％的直链烷基苯磺酸盐，其由在组合物的pH下缓冲的胺和第二非缓冲胺中和LAS酸形成，所述第二非缓冲胺由于其pKa高于所述组合物的瓶内pH至少2个单位而不缓冲，a(iv)由第一和第二胺中和脂肪酸形成的皂类，和a(v)任选的烷基醚硫酸盐，b)至少1.5wt％的HEDP，c)至少5wt％的聚合物体系，其包含非离子EPEI和非离子PET POET聚酯去污聚合物，和d)至少2种酶，所述组合物的瓶内pH范围为6.0至低于7，优选6.3至6.7。

Description

包含螯合剂的各向同性的水性液体衣物洗涤剂
技术领域
本发明涉及各向同性的水性液体衣物洗涤剂，其向洗涤物递送低于正常水平的表面活性剂，且相应地具有高于正常水平的性能增强剂以补偿由于表面活性剂减少引起的清洁性降低，所述性能增强剂包括聚合物、酶和螯合剂。这些性能增强剂比它们所替代的表面活性剂是更重量有效的，因此有利于需要非常低剂量的组合物。
背景技术
WO09153184(Unilever)提出可以通过用选自聚合物和酶的更重量有效的成分的混合物替代表面活性剂来设计衣物洗涤剂液体浓缩物。优选的组合物使用EPEI和聚酯去污聚合物(SRP)的组合，以比从高性能液体通常递送的显著更低的洗涤期间的表面活性剂含量获得优异的油污和颗粒污垢去污性。示例性的组合物包括包含用氢氧化钠中和的直链烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂，并且进一步包括通过氢氧化钠中和脂肪酸形成的皂类。所述组合物是碱性的。已经发现如果包括SRP的浓缩液体组合物在约pH6.5下配制，则用于实例的SRP具有较高水平的稳定性。对于常规漂白系统，这样的浓缩液体的空间不足。然而，已知如果液体中包括相对高含量的螯合剂，则也可以去除可漂白的污渍。在WO09153184的实施例中，使用的螯合剂为Dequest2066，一种聚膦酸酯。WO09153184中公开的其它螯合剂为∶碱金属、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体实例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、C10-C22脂肪酸和柠檬酸的钠盐、钾盐和锂盐。其它实例有DEQUESTTM，有机膦酸盐型螯合剂，以及烷烃羟基膦酸盐。
FR2677370(NLN SA)教导了对于亚麻布(洗涤)的液体洗涤剂组合物使用螯合剂，该液体洗涤剂组合物包含至少20重量％的水。其由1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)的混合碱土金属和碱金属铵C2-C8烷醇胺或C2-C8烷烃胺盐或所述混合盐的混合物组成。本发明的另一个目的是含有所述螯合剂的稳定的液体洗涤剂组合物。HEDP被加入到不具有漂白作用的液体洗涤剂中。烷醇胺中和的表面活性剂对于HEDP的碱金属盐可能出现问题。该沉淀问题由于液体中的蛋白酶而变得严重。本发明使用与氯化镁预混的HEDP的钠盐或钾盐。当加入氯化镁时，TEA/HEDP组合物在pH7.7下是稳定的。
我们证实了这一公知常识，缩写为HEDP且可作为Dequest2010获自Thermphos的螯合剂1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸对于可漂白的污渍给出了优异的性能，即便是在从为了去污聚合物稳定性所选择的中等酸性浓缩液体递送时。然而，已经发现HEDP加入到具有可接受的物理稳定性的各向同性液体中比现有技术的Dequest2066硬得多，这对于欧洲前装载式自动洗衣机所需20ml剂量的加入水平来说特别成问题。特别地，已经发现WO09153184中发现的含有酸性HEDP的液体形式的高温稳定性不好。
WO99/49009(P&G)–提出存在某些EPEI聚合物可稳定化液体洗涤剂组合物中的HEDP。我们发现如果用HEDP代替Dequest2066配制，高含量EPEI的存在没有对WO09153184中所公开类型的组合物提供足够的稳定性，至少这对于我们测试的EPEI：Sokalan HP20是成立的，Sokalan HP20是具有主链分子量约600、用平均每个氮20摩尔环氧乙烷乙氧基化的非离子聚乙烯亚胺。
US2008015135(P&G)公开了浓缩流体衣物洗涤剂组合物，其具有良好的经济性、良好的清洁性和正面的消费价值印象。可以使用氧化胺或甜菜碱。HEDP是一般说明中许多可能的螯合剂之一。
JP2007077362A(Lion)公开了一种用于衣物的液体洗涤剂组合物，其对于泥渍有效且具有优异的储存稳定性。所述组合物包括(A)聚氧乙烯烷基醚，其含有10-20个碳的烷基且具有3-26的环氧乙烷平均加成摩尔数，(B)1-羟基乙烷-11-二膦酸和/或其盐，(C)单乙醇胺，(D)一种或多种选自半极性表面活性剂、两性表面活性剂、聚氧乙烯加成型铵盐和聚氧乙烯加成型胺的化合物。第0032段解释了pH不应当为酸性。在这些含MEA与HEDP的液体中，氧化胺和甜菜碱两者都是优选的表面活性剂。似乎不需要用MEA中和LAS。除了是碱性之外，这些组合物不包含EPEI或聚酯去污聚合物。实例使用1-羟基乙烷-1,1-二膦酸作为“B-1”。加入实施例中的HEDP的最大含量为1％。对于WO09153184中所公开类型的低表面活性剂剂量组合物，这不足以获得所需清洁水平。
期望将至少1.5wt％、优选至少2wt％的HEDP包括到WO09153184中所公开类型的洗涤期间低表面活性剂含量，高聚合物含量、高酶含量的组合物中。
发明简述
根据本发明，提供一种各向同性液体衣物洗涤剂，其包含：
a)至少10wt％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
a(i)至少5wt％的乙氧基化醇非离子表面活性剂，
a(ii)任选的，氧化胺两性表面活性剂，
a(iii)至少5wt％的直链烷基苯磺酸盐，其由在组合物的pH下缓冲的胺和第二胺中和LAS酸形成，所述第二胺由于其pKa高于所述组合物的瓶内pH至少2个单位而不缓冲，
a(iv)由第一和第二胺中和脂肪酸形成的皂类，和
a(v)任选的烷基醚硫酸盐；
b)至少1.5wt％的HEDP，
c)至少5wt％的聚合物体系，其包含非离子EPEI和非离子PETPOET聚酯去污聚合物，和
d)至少2种酶。
所述组合物的瓶内pH范围为6.0至低于7，优选6.3至6.7。
HEDP为1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。优选地，所述组合物包括至少2wt％、更优选地至少2.5wt％的HEDP。
优选地，组合物包含作为缓冲胺的三乙醇胺(TEA)和作为非缓冲胺的具有比组合物的瓶内pH高至少2个单位的pKa的单乙醇胺(MEA)。优选地，所述表面活性剂体系包含氧化胺和直链烷基苯磺酸盐(LAS)、中和的脂肪酸和乙氧基化醇。有利地，所述组合物包含至少0.75wt％、优选地至少1.0wt％的氧化胺(a(ii))。
组合物还包含两种或多种酶和聚合物体系，该聚合物体系含有乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)聚酯。优选的组合物包括至少4wt％的EPEI。更优选的组合物包括至少3wt％的聚酯基去污聚合物。
组合物的瓶内pH处于6.0至低于7，优选6.3至6.7。瓶内指在储存液体的任何容器或包装内。其可以为瓶形式的塑料包装、可挤压或呈刚性、直立或倒置贮存，或者为单位剂量形式，比如可溶性袋(pouch)或小袋(sachet)。
优选地，组合物包括至少1.5wt％的三乙醇胺。
组合物可以包括至少10wt％的非离子表面活性剂。组合物可以包括至少2wt％的烷基醚硫酸盐作为额外的阴离子表面活性剂。
当组合物包括MEA和TEA时，TEA与MEA的重量比优选地为1:1至至多20:1。LAS酸与MEA和TEA总和的重量比在1.1:1至2.5:1范围内。
根据本发明的第二个方面，提供一种洗涤方法，包括以下步骤：向前装载式自动洗衣机中加入25ml或以下、优选20ml的根据第一个方面的组合物，将其用至少800倍之多的自来水稀释，用通过稀释步骤形成的洗涤液洗涤衣物，然后漂洗衣物。
发明详述
HEDP在浓缩各向同性的水性洗衣液体中不稳定，因为在低温贮存时会发生结晶。该不稳定性是由于Na-HEDP的溶解性不好。当使用氢氧化钠中和包含HEDP酸形式的组合物时，形成HEDP的盐。氢氧化钠是液体洗涤剂组合物中与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂一起使用的典型中和体系。在更稀的液体中，过量水的量足以保持即便是HEDP钠盐处于溶解态。随着浓缩组合物的水含量降低，这将变得更难。当将缺水的聚合物以高含量包括到组合物中时，稳定性问题变得更差，WO09153184提出的液体就是这种情形。
采用Empigen BB，可以引入且保持稳定的HEDP的含量小于0.4wt％。
通过用TEA/MEA替代TEA/NaOH进行缓冲和pH调节获得了HEDP在水性洗涤剂液体中必需的物理稳定性(同时仍然保持pSRP的水解稳定性)。也除去了Empigen BB羧基甜菜碱。Empigen BB和Dequest2010似乎不相容。在最优化螯合剂清洁益处的优选实施方式中，将Empigen OB氧化胺加入到组合物中。
MEA可以定义为非缓冲物质，因为其共轭酸的pKa比组合物的最终瓶内pH高大于2个单位，前提是所述组合物被配制为酸性的瓶内组合物。因此，TEA也必须用于提供给浓缩组合物某些缓冲能力。这确保聚酯去污聚合物及其它成分保持在合适的pH，以使其储存稳定性最佳。
因此，尽管在实践中参照使用TEA和MEA描述了本发明，但是原则上MEA可以被处于感兴趣的缓冲区(pH6至7)之外的其它弱碱或强碱完全或部分替代。这种物质的实例包括二乙醇胺。
中和体系选择的前提是液体组合物中碱金属盐的含量不应当超过0.2wt％，并且优选基本上不存在碱金属盐，以避免碱金属尤其是钠形成HEDP盐，该HEDP盐从溶液中脱离，并且使得所述液体成为清洁性差的非各向同性，这是因为在瓶内贮存后，所述液体上部不存在HEDP。
TEA缓冲剂可以被共轭酸具有约6.5pKa的其它物质部分或完全替代。
两性表面活性剂也可以被具有缓冲到酸性pH能力的其它表面活性剂替代。
本发明现将结合下述非限制性实例进一步描述。
实施例
在下述实施例中，物质缩写的含义如下：
MPG 为单丙二醇。
MEA 为单乙醇胺
TEA 为三乙醇胺。
NI 7EO 为C12-15醇乙氧基化物7EO非离子的25-7(来自Shell Chemicals)
LAS酸 为C12-14直链烷基苯磺酸
5908 为饱和的月桂基脂肪酸，来自Croda。
OB 为氧化胺，来自Huntsman
SLES 3EO 为具有3摩尔EO的月桂基醚硫酸钠。
2010 为HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)。
EPEI 为Sokalan HP20-乙氧基化的聚乙烯亚胺清洁用聚合物：PEI(600)20EO，来自BASF.
SRP 为Texcare SRN170聚酯去污聚合物，来自Clariant
甘露聚糖酶 为4.0L，来自Novozymes的甘露聚糖酶。
果胶酸裂解酶 为1000L，来自Novozymes的果胶裂解酶。
纤维素酶 为5000L，来自Novozymes的纤维素酶。
淀粉酶 为Stainzyme12L，来自Novozymes的淀粉酶。
蛋白酶 为Ultra16XL，来自Novozymes。
防腐剂 为Proxel GXL
着色剂 为专利蓝和黄色染料的混合物。
香料 为无油香料。
BB 为烷基甜菜碱，来自Huntsman (椰油基二甲基羧基甜菜碱)。
NaOH 为47％的氢氧化钠溶液。
对于稳定性试验，“合格”指稳定且各向同性的液体保持至少12周的储存时间。“不合格”指沉淀出物质或液体分成不同相。这些液体中包括的用于污渍去除和清洁的HEDP目标含量高于2.5wt％。
比较实施例A-使用NaOH调节pH至6.5
向表1中给出的液体组合物中以逐渐递增的量加入HEDP，并且用氢氧化钠调节pH至6.5。稳定性显示在表2中。
表1-基准组合物∶NaOH和Empigen BB
组合物 A
原料 ％，100％
软化水 至100％
MPG 17.00
NaOH 至pH6.5
TEA 3.50
NI7EO 12.74
LAS酸 8.49
SLES3EO 4.24
Empigen BB 1.50
Prifac5908 1.50
EPEI 5.50
SRP 3.75
香料 2.43
Dequest2010 0-0.9
表2-含有HEDP的NaOH和Empigen BB组合物的稳定性
当使用羧基甜菜碱Empigen BB时，HEDP在NaOH含量大于0.3时从液体中结晶。WO09153184中所公开的酸性改性的液体中可以包括不足量的HEDP。
实施例1-使用MEA调节pH至6.5
表3-改性组合物∶MEA且不含两性表面活性剂
组合物 1
原料 ％，100％
软化水 至100％
MPG 15.00
MEA 至pH6.5
TEA 3.50
NI7EO 12.74
LAS酸 8.49
SLES3EO 4.24
Prifac5908 0.75
EPEI 5.50
SRP 3.75
香料 1.39
Dequest2010 0-3
表4-MEA中和的组合物的稳定性
除去羧基甜菜碱且使用MEA中和LAS酸，可以将足够高含量的HEDP成功地加入到该含有0.75％脂肪酸和pH6.5的各向同性的液体中。
实施例2-使用MEA与氧化胺
表5-改性组合物∶MEA和Empigen AO
组合物 2
原料 ％，100％
软化水 至100％
MPG 15.00
MEA 至pH6.5
TEA 3.50
荧光增白剂 0.10
NI7EO 12.74
LAS酸 8.49
Prifac5908 0.75–3.00
Empigen OB 1.50
SLES3EO 4.24
Dequest2010 2.62
EPEI 5.50
SRP 3.75
甘露聚糖酶 0.70
果胶酸裂解酶 0.60
纤维素酶 0.25
淀粉酶 0.70
蛋白酶 1.75
防腐剂 0.016
着色剂 0.78
香料 1.87
表6-含有HEDP的MEA中和的Empigen OB组合物的稳定性
结论∶即使脂肪酸增加至高达1.5(因此，中和所需的MEA量-1wt％脂肪酸需要1.91wt％的MEA)仍然得到了具有有效清洁所需HEDP含量的稳定的各向同性液体。

Claims (18)

1.一种组合物，其为各向同性液体衣物洗涤剂，其包含：
a)至少10wt％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
a(i)至少5wt％的乙氧基化醇非离子表面活性剂，
a(ii)任选的，氧化胺两性表面活性剂，
a(iii)至少5wt％的直链烷基苯磺酸盐，其由在组合物的pH下缓冲的胺和第二非缓冲胺中和LAS酸形成，所述第二非缓冲胺由于其pKa高于所述组合物的瓶内pH至少2个单位而不缓冲，
a(iv)由第一和第二胺中和脂肪酸形成的皂类，和
a(v)任选的烷基醚硫酸盐；
b)至少1.5wt％的HEDP(羟基亚乙基-1,1,二膦酸)
c)至少5wt％的聚合物体系，其包含非离子EPEI(乙氧基化的聚乙烯亚胺)和非离子PETPOET(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚氧乙烯对苯二甲酸酯)聚酯去污聚合物，和
d)至少2种酶；
所述组合物的瓶内pH范围为6.0至低于7。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物的瓶内pH范围为6.3至6.7。
3.根据权利要求1的组合物，包含至少0.75wt％的氧化胺(a(ii))。
4.根据权利要求1的组合物，包含至少1.0wt％的氧化胺(a(ii))。
5.根据权利要求1的组合物，其中缓冲胺为三乙醇胺(TEA)。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述具有比组合物的瓶内pH高至少2个单位的pKa的非缓冲胺为单乙醇胺(MEA)。
7.根据权利要求1的组合物，其包含至少1.5wt％的三乙醇胺。
8.根据权利要求1的组合物，其包含至少4wt％的EPEI。
9.根据权利要求1的组合物，其包含至少3wt％的聚酯基去污聚合物。
10.根据权利要求1的组合物，其包含至少2wt％的HEDP。
11.根据权利要求1的组合物，其包含至少2.5wt％的HEDP。
12.根据权利要求1的组合物，其包含至少10wt％的非离子表面活性剂。
13.根据权利要求1的组合物，其包含至少2wt％的烷基醚硫酸盐作为额外的阴离子表面活性剂。
14.根据权利要求1的组合物，其包含MEA和TEA，其中TEA与MEA的比例为至少1:1。
15.根据权利要求14的组合物，其中TEA与MEA的比例为至多20:1。
16.根据权利要求14或15的组合物，其中LAS酸与MEA和TEA的比例在1.1:1至2.5:1范围内。
17.洗涤方法，包括以下步骤：向前装载式自动洗衣机中加入25ml或以下的根据任一项前述权利要求的组合物，将其用至少800倍之多的自来水稀释，用通过稀释步骤形成的洗涤液洗涤衣物，然后漂洗所述衣物。
18.根据权利要求17的洗涤方法，其中所述组合物的加入量为20mL。
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