CN103992471A - 一种含氟聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氟聚醚多元醇的合成方法，即利用三氟化硼甲醇与乙二醇作为引发体系，采用活性可控聚合的方法合成分子量可控的含氟聚醚多元醇。本发明的含氟聚醚多元醇的合成方法有效，由于合成过程采用了三氟化硼甲醇与乙二醇作为引发体系，因此降低了阳离子聚合反应速率，体现活性聚合的特点，有效的控制了含氟聚醚多元醇的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟聚醚多元醇的合成方法，即采用合适的引发体系，通过可控阳离子聚合的方法合成含氟聚醚多元醇。
背景技术
含氟聚氨酯以其优异的耐腐蚀性，生物相容性，低表面能和表面氟富集性，被广泛的应用于防污，防腐，医药等领域。对于含氟聚氨酯的合成现在研究较多的是通过合成含氟聚醚多元醇，在聚氨酯软段中引入F原子。含氟聚醚多元醇的合成通常是通过含氟环状化合物的阳离子开环聚合得到。
阳离子开环聚合中由于活性中心阳离子的活性高，反应速率快，加上阳离子聚合单体一般具有亲核性，因此，聚合反应常常是“慢引发、快增长、易转移或终止”，即不可控。要实现控制/活性聚合，关键在于选择匹配合适的阳离子引发剂和共引发剂。
在阳离子聚合中引发剂Lewis酸与共引发剂相互作用，促进离子对活性种生成，只有当引发剂和共引发剂合适匹配，才能生成活性适中的离子对活性种，从而提高链引发速率(相对链增长速率而言)，降低链增长速率，抑制链转移或链终止等副反应。离子对活性种的活性受Lewis酸酸性影响较大，若Lewis酸的酸性太弱，不能起到活化作用；若Lewis酸酸性太强，则易使反离子远离碳正离子，导致活性种的活性增加，聚合速度加快，不利于控制和活性聚合的进行。
本发明主要是通过选择合适的引发体系，以降低阳离子活性种的活性，从而降低聚合反应速率，以达到聚合过程可控的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚醚多元醇的合成方法，该合成方法采用特殊的阳离子引发体系，从而克服了阳离子聚合过程中离子对活性种的活性高，反应速率快，造成反应物分子量不稳定、分散指数变宽，且副产物多的弊端。
本发明的技术方案
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入溶剂和四氢呋喃的混合物；
其中溶剂和四氢呋喃的比例即溶剂：四氢呋喃为10ml: 0.9-1.8g；
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二氯甲烷与三氯甲烷组成的混合液；
所述的二氯甲烷与三氯甲烷组成的混合液按体积比计算，即二氯甲烷：三氯甲烷为3：1组成的混合液；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为33-39℃加入阳离子引发体系，以300~500r/min的速度搅拌陈化10-30min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：2.08的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液3-4倍的去离子水后终止聚合反应，再用与反应液等体积的蒸馏水清洗反应液，除去未反应的物质， 静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为300-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空脱水过程中控制真空度为10kp，然后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体即含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇的制备方法，由于所得的含氟聚醚多元醇具有分子量可控，分子量分布窄的特点，因此将成为低氟高性能含氟聚氨酯（FPU）的关键原料。
本发明的有益效果
本发明的一种含氟聚醚多元醇的合成方法，由于采用的引发体系为三氟化硼甲醇与乙二醇，其与以往常作为引发剂中的三氟化硼乙醚相比，三氟化硼甲醇的酸性要弱于三氟化硼乙醚，故与乙二醇相互作用产生的离子对活性种的活性较小，从而降低了单体四氢呋喃的反应速率，使聚合反应更加平稳，单体四氢呋喃反应速率趋于直线型增长，体现了活性可控聚合的特点。并且，进一步可以利用活性聚合的特点，合成分子量可控的含氟聚醚多元醇。最终本发明所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn为1000～1100，分子量分布为Mw/Mn为1.029～1.037。
附图说明
图1、实施例1和对比实施例中单体四氢呋喃反应速率与反应时间关系曲线；
图2、实施例1和实施例2中，不同三氟化硼甲醇用量下单体四氢呋喃反应速率与反应时间关系曲线的关系。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明详细描述，但是并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的仪器型号、规格及生产厂家如下：
表1 仪器设备一览表
本发明的各实施例中所用的试剂的规格、生产厂家信息如下：
表2试剂一览表
实施例1
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入20ml二氯甲烷和1.8g四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置在油浴锅中；
其中二氯甲烷和四氢呋喃的比例即二氯甲烷：四氢呋喃为10ml: 0.9g；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为39℃加入0.8ml阳离子引发体系即0.26ml共引发剂乙二醇和0.54ml阳离子引发剂三氟化硼甲醇，以300~500r/min的速度搅拌陈化10min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由乙二醇和三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：2.08（摩尔比为1：1）的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3g的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液3-4倍的去离子水后终止聚合反应，再用与反应液等体积的蒸馏水清洗反应液，除去未反应的物质， 静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为200-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空度为10kp，真空脱水后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体即含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn=1076，分子量分布为Mw/Mn=1.033（理论分子量Mn=1000）。
实施例2
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入20ml二氯甲烷和1.8g四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置在油浴锅中；
其中二氯甲烷和四氢呋喃的比例即二氯甲烷：四氢呋喃为10ml: 0.9g；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为39℃加入1.34ml阳离子引发剂即0.26ml共引发剂乙二醇和1.08ml阳离子引发剂三氟化硼甲醇，以300~500r/min的速度搅拌陈化10min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由乙二醇和三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：4.15（摩尔比为1：2）的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3g 的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液3-4倍的去离子水后终止聚合反应，再用与反应液等体积的蒸馏水清洗反应液，除去未反应的物质， 静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为200-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空脱水过程中控制真空度为10kp，真空脱水后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体即含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn=1084, 分子量分布为 Mw/Mn=1.037（理论分子量Mn=1000）。
实施例3
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入15ml二氯甲烷、5ml三氯甲烷和1.8g四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷，三氯甲烷为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置在油浴锅中；
其中溶剂和四氢呋喃的比例即溶剂：四氢呋喃为10ml: 0.9g；
所述的溶剂为由二氯甲烷和三氯甲烷按体积比为3：1的比例混合而成；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为39℃加入0.8ml阳离子引发体系即0.26ml共引发剂乙二醇和0.54ml阳离子引发剂三氟化硼甲醇，以300~500r/min的速度搅拌陈化10min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由乙二醇和三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：2.08（摩尔比1：1）的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3g 的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液3-4倍的去离子水后终止聚合反应，再用与反应液等体积的蒸馏水清洗反应液，除去未反应的物质， 静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为200-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空度为10kp，真空脱水后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体即含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn=1108，分子量分布为Mw/Mn=1.029（理论分子量Mn=1000）。
实施例4
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入10ml二氯甲烷、10ml三氯甲烷和1.8g四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷，三氯甲烷为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置在油浴锅中；
其中二氯甲烷和四氢呋喃的比例即二氯甲烷：四氢呋喃为10ml: 1.8g；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为39℃加入0.8ml阳离子引发体系即0.26ml共引发剂乙二醇和0.54ml阳离子引发剂三氟化硼甲醇，以300~500r/min的速度搅拌陈化10min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由乙二醇和三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：2.08（摩尔比为1：1）的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3g 的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷:四氢呋喃的摩尔比为1:0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液4-5倍的去离子水后终止聚合反应，静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为200-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空度为10kp，真空脱水后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体即含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn=1025，分子量分布为Mw/Mn=1.057（理论分子量Mn=1000）。
对比实施例
一种含氟聚醚多元醇的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入20ml二氯甲烷和1.8g四氢呋喃的混合物，其中二氯甲烷为溶剂，四氢呋喃为聚合单体，放置冰浴中；
其中二氯甲烷和四氢呋喃的比例即二氯甲烷：四氢呋喃为10ml: 0.9g；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为0℃加入1.53ml阳离子引发体系即0.28ml共引发剂乙二醇和1.25ml阳离子引发剂三氟化硼乙醚，以300~500r/min的速度搅拌陈化30min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由乙二醇和三氟化硼乙醚按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼乙醚为1：4.46（摩尔比为1：1）的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3g 的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为0℃，搅拌反应5h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液4-5倍的去离子水后终止聚合反应，静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为200-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，真空度为10kp，真空脱水后自然冷却至室温，最终得到无色透明的粘稠状液体含氟聚醚多元醇。
上述所得的含氟聚醚多元醇分子量为Mn=1103, 分子量分布为 Mw/Mn=1.36(Mn=理论分子量1000)。
图1为分别实施例1采用的引发体系即共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼甲醇、对比实施例采用的引发体系即共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼乙醚进行含氟聚醚多元醇合成时，单体四氢呋喃反应速率与反应时间关系曲线，图1中的三氟化硼甲醇与乙二醇的摩尔比为1:1（BF3 .CH3OH:EG=1:1）为实施例1采用的引发体系即共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼甲醇进行含氟聚醚多元醇合成时，单体四氢呋喃反应速率与反应时间关系曲线，三氟化硼乙醚与乙二醇的摩尔比为1:1（BF3OEt2:EG=1:1）为对比实施例采用的引发体系即共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼乙醚进行含氟聚醚多元醇合成时，单体四氢呋喃反应速率与反应时间关系曲线，从图1中可以看出，在使用三氟化硼甲醇为催化剂时，反应速率明显下降，且聚合反应更加平稳，单体四氢呋喃反应速率趋于直线型增长，体现了活性可控聚合的特点。
图2为实施例1和实施例2单体四氢呋喃反应速率与三氟化硼甲醇用量的关系，图2中BF3 .CH3OH：EG=2:1表示三氟化硼甲醇与乙二醇的摩尔比为2:1，BF3 .CH3OH：EG=1:1表示三氟化硼甲醇与乙二醇的摩尔比为1:1，从图2中可以看出，增加催化剂三氟化硼甲醇用量时，反应速率增大，单体四氢呋喃反应速率明显提高，且单体四氢呋喃反应速率的变化趋于线性增长趋势，同样符合活性聚合的特点。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种含氟聚醚多元醇的合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在带有搅拌装置的反应器中加入溶剂和四氢呋喃的混合物，放置在油浴锅中；
其中溶剂和四氢呋喃的比例即溶剂：四氢呋喃为10ml:0.9-1.8g；
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二氯甲烷与三氯甲烷组成的混合液；
（2）、通入保护气氮气，并控制温度为33-39℃加入阳离子引发体系，以300~500r/min的速度搅拌陈化10-30min后得中间产物；
上述的阳离子引发体系为由共引发剂乙二醇和阳离子引发剂三氟化硼甲醇按体积比计算，即乙二醇：三氟化硼甲醇为1：2.08的比例而形成的混合醇；
（3）、用恒压滴液漏斗以0.05-0.1ml/s的速度向步骤（2）中所得的中间产物中滴加3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，控制温度为39℃，搅拌反应6h，反应液呈澄清粘稠状；
所加入的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷的量按与四氢呋喃的摩尔比进行计算，即3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷：四氢呋喃的摩尔比为1：0.6；
（4）、向步骤（3）所得的反应液中加入为反应液3-4倍的去离子水后终止聚合反应，再用与反应液等体积的蒸馏水清洗反应液，除去未反应的物质，静置分层，取下层乳白粘稠溶液，于110℃下，控制搅拌转速为300-500r/min下进行边搅拌边真空脱水3h，然后自然冷却至室温，即得含氟聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述的含氟聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步骤（1）所述的二氯甲烷与三氯甲烷组成的混合液按体积比计算，即二氯甲烷：三氯甲烷为3：1组成的混合液。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步骤（4）的真空脱水过程中控制真空度为10kp。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110003432A (zh) * | 2016-12-18 | 2019-07-12 | 苏州大学 | 一种含氟聚氨酯的制备方法 |
| CN113754877A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-07 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899148A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-12-01 | 上海理工大学 | 一种含氟聚醚多元醇的合成方法 |
| CN102167810A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 上海理工大学 | 采用可控阳离子聚合技术合成含氟聚醚多元醇的合成方法 |
| CN102758264A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 聚合物纳米纤维及其功能化/杂化材料的制备方法与应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899148A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-12-01 | 上海理工大学 | 一种含氟聚醚多元醇的合成方法 |
| CN102167810A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 上海理工大学 | 采用可控阳离子聚合技术合成含氟聚醚多元醇的合成方法 |
| CN102758264A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 聚合物纳米纤维及其功能化/杂化材料的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘艳春等: "新型环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的合成与应用", 《精细石油化工》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110003432A (zh) * | 2016-12-18 | 2019-07-12 | 苏州大学 | 一种含氟聚氨酯的制备方法 |
| CN110003432B (zh) * | 2016-12-18 | 2021-01-19 | 苏州大学 | 一种含氟聚氨酯的制备方法 |
| CN113754877A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-07 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
| CN113754877B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-09-22 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103992471B (zh) | 2016-06-08 |
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