CN103992291A - 一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法，以2-卤硝基苯，单质硫，脂肪胺类化合物为原料，按物质的量比为1:(1.5～2):(2～4)，添加入封闭烧瓶中，在惰性气体保护下120～140℃搅拌16～24小时反应获得2-取代苯并噻唑衍生物，经冷却、研磨、过滤、减压蒸馏、重结晶得到纯产物。本发明优点如下：(1)反应条件较温和，后处理简单，并且产物选择性高，底物拓展范围广。(2)反应体系避免了大量溶剂的使用，且在一种无溶剂无催化剂条件下进行，起始物质廉价易得，经济成本低，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法。
背景技术
苯并噻唑类衍生物广泛应用于农药、医药等领域。例如:工业上,它可以用作橡胶硫化促进剂,纤维、塑料等的染色剂；农业上,可以用作除草剂、杀虫剂；医药上可以被用作杀菌剂、杀真菌剂、杀霉菌剂、软体动物杀灭剂、杀螨剂等。自从1879年Hofman首次合成2-氯与2-苯基苯并噻唑后(Dtsch.Chem.Ges.1879,12,1126.),该类衍生物的合成与应用得到了广泛的发展。传统的合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法可以归纳为以下三种方法：一是基于氨基苯硫酚和芳香醛的缩合环化合成方法(J.Org.Chem.2008,73,6835),二是基于硫代酰胺或硫脲的合成方法(J.Org.Chem.2006,71,8261.)，三是基于邻卤苯胺的合成方法(J.Org.Chem.2004,69,7371.)。
近年来，有许多文献报道了合成2-取代苯并噻唑衍生物新的方法：例如Zhou报道了以元素硫作为硫源来合成苯并噻唑(Chemistry-A European Journal,2012,18,4840-4843)。以单质硫作为硫合成子，这极大的体现了原子经济性。后续陆续报道了以水合硫氢化钠，硫化钠，九水硫化钠等作为硫源来合成苯并噻唑。2013年，AliAl-Mourabit发展了一种无溶剂、无催化剂、巧妙的合成苯并噻唑衍生物的方法。该方法以邻卤硝基苯，单质硫，吡啶甲基为起始原料，在不加任何氧化还原剂的情况下一锅法高效的合成了苯并噻唑类化合物(Organic letters，2013,15,4218-4221.)。
尽管合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法得到了长足发展，但是上述各种方法都存在着一定的缺陷，如反应需要在高温、过酸、过碱条件下进行，使用价格昂贵且对环境有污染的贵重金属催化剂，有些方法仍然避免不了复杂配体的使用，或者反应的起始原料本身难以获得，底物普适性不广等等，因此限制了其在工业化合成上的应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法。该方法起始原料廉价易得、无需溶剂和催化剂的加入、环境友好、底物适用性广。
本发明采用的技术方案是：一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法，其具体步骤如下：2-卤硝基苯、单质硫、脂肪胺类化合物按物质的量比为1:(1.5～2):(2～4)混合加入封闭烧瓶中，惰性气体保护下，120～140℃搅拌16～24小时反应，反应液经后处理获得2-取代苯并噻唑衍生物。
反应过程如下：
优选所述的惰性气体为氮气或氩气。
优选所述的2-卤硝基苯化合物的结构式如下：
其中X为氯、溴或碘中的一种；R为氢、5-甲基、4,5-二甲基、5-甲氧基、5-氯基、5-溴基、5-氟基、4,5-二氟基、4-硝基或5-三氟甲基中的一种。
2-卤硝基苯选自：邻氯硝基苯邻溴硝基苯邻碘硝基苯1-氯-4-甲基-2-硝基苯1-氯-4,5-二甲基-2-硝基苯1-氯-4-甲氧基-2-硝基苯4-溴-1-氯-2-硝基苯1-氯-4-氟-2-硝基苯1-氯-4,5-二氟-2-硝基苯2-氯-1,4-二硝基苯1-氯-2-硝基-4-三氟甲基苯3-氯-4-硝基苯甲腈中的一种。
优选脂肪胺类化合物为苄胺类化合物或4-甲氨基吡啶；其中苄胺类化合物的结构式如下：
其中R1为氢、4-甲基、4-氯基、4-甲氧基、4-硝基、3-甲基、3-氯基、2-甲基或2-氯基的一种；R2和R3均为氢、甲基或苄基中的一种。
脂肪胺类化合物选自：苄胺N-甲基苄胺N,N-二甲基苄胺二苄胺三苄胺4-甲基苄胺4-氯苄胺4-甲氧基苄胺4-硝基苄胺3-甲基苄胺3-氯苄胺2-甲基苄胺2-氯苄胺4-吡啶甲胺中的一种。
上述技术方案中，反应需惰性气体氮气或氩气保护，120～140℃搅拌16～24小时，体系经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶得到产物。
有益效果：
1.起始原料为邻卤硝基化合物，单质硫，苄胺或吡啶甲胺类化合物，都为廉价易得的化学物质，有利于大规模工业化应用。
2.整个反应体系不需要任何氧化还原剂、催化剂、配体、大量碱性或酸性介质，在无溶剂的条件下就能高效获得目标产物。因而经济成本低，且环境友好。
3.反应结束后，经过研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶操作就能获得目标产物，后处理简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例不以任何方式限制本发明：
实施例1：
本实施例为2-苯基苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌20小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率76％，2-苯基苯并噻唑熔点为112-114℃；核磁氢谱(300MHz,CDCl3):δ＝7.39(t,1H),7.48-7.51(m,4H),7.91(d,J＝9.0Hz,1H),8.07-8.12(m,3H)。
实施例2：
本实施例为2-苯基苯并噻唑的合成，以2-溴硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-溴硝基苯，1.5mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌20小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率78％，2-苯基苯并噻唑熔点为112-114℃；核磁氢谱(300MHz,CDCl3):δ＝7.39(t,1H),7.48-7.51(m,4H),7.91(d,J＝9.0Hz,1H),8.07-8.12(m,3H)。
实施例3：
本实施例为2-苯基苯并噻唑的合成，以2-碘硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-碘硝基苯，1.5mmol单质硫，2mmol苄胺，氩气保护，120℃搅拌16小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率82％，2-苯基苯并噻唑熔点为112-114℃；核磁氢谱(300MHz,CDCl3):δ＝7.39(t,1H),7.48-7.51(m,4H),7.91(d,J＝9.0Hz,1H),8.07-8.12(m,3H)。
实施例4：
本实施例为5-甲基-2-苯基苯并噻唑的合成，以1-氯-4-甲基-2-硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol1-氯-4-甲基-2-硝基苯，2mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌20小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率72％，5-甲基-2-苯基苯并噻唑熔点为124-126℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝2.53(s,3H),7.22(d,J＝5.0Hz,1H),7.50(d,J＝5.0Hz,3H),7.77(d,J＝5.0Hz,1H),7.90(s,1H),8.09(t,2H)。
实施例5：
本实施例为4,5-二甲基-2-苯基苯并噻唑的合成，以1-氯-4,5-二甲基-2-硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol1-氯-4,5-二甲基-2-硝基苯，2mmol单质硫，4mmol苄胺，氩气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率85％，4,5-二甲基-2-苯基苯并噻唑熔点为130-132℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝2.53(s,3H),2.73(s,3H),7.22(d,J＝5.0Hz,1H),7.50(d,J＝5.0Hz,3H),7.77(d,J＝5.0Hz,1H),7.90(s,1H),8.09(t,2H)。
实施例6：
本实施例为5-甲氧基-2-苯基苯并噻唑的合成，以1-氯-4-甲氧基-2-硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol1-氯-4-甲氧基基-2-硝基苯，1.8mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率81％，5-甲氧基-2-苯基苯并噻唑熔点为142-143℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝3.91(s,3H),7.05(d,J＝10.0Hz,1H),7.49(s,3H),7.58(s,1H),7.75(d,J＝10.0Hz,1H),8.07(d,J＝5.0Hz,1H)。
实施例7：
本实施例为5-溴-2-苯基苯并噻唑的合成，以4-溴-1-氯-2-硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol4-溴1-氯-2-硝基苯，2mmol单质硫，4mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率70％，5-溴-2-苯基苯并噻唑熔点为136-138℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.50(t,4H),7.76(d,J＝10.0Hz,1H),8.08(t,2H),8.23(s,1H)。
实施例8：
本实施例为4,5-二氟-2-苯基苯并噻唑的合成，以1-氯-4,5-二氟-2-硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol1-氯-4,5-二氟-2-硝基苯，2mmol单质硫，4mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率69％，5-氟-2-苯基苯并噻唑熔点为140-141℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.51(t,3H),7.66(d,J＝10.0Hz,1H),8.13(t,2H),8.23(s,1H)。
实施例9：
本实施例为6-硝基-2-苯基苯并噻唑的合成，以2-氯-1,4-二硝基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯-1,4-二硝基苯，2mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率77％，6-硝基-2-苯基苯并噻唑点为135-137℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.41(t,4H),7.66(d,J＝10.0Hz,1H),8.03(t,2H),8.33(s,1H)。
实施例10：
本实施例为5-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑的合成，以1-氯-2-硝基-4-三氟甲基苯、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol1-氯-2-硝基-4-三氟甲基苯，2mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率73％，5-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑熔点为145-147℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.21(t,4H),7.67(d,J＝10.0Hz,1H),8.43(t,2H),8.73(s,1H)。
实施例11：
本实施例为6-氰基-2-苯基苯并噻唑的合成，以3-氯-4-硝基苯甲腈、单质硫、苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol3-氯-4-硝基苯甲腈，2mmol单质硫，3mmol苄胺，氮气保护，130℃搅拌20小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率71％，6-氰基-2-苯基苯并噻唑熔点为143-145℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.41(t,4H),7.47(d,J＝10.0Hz,1H),8.44(t,2H),8.73(s,1H)。
实施例12：
本实施例为2-(4-甲苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、4-甲基苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，2.5mmol4-甲基苄胺，氮气保护，130℃搅拌18小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率75％，2-(4-甲苯基)苯并噻唑熔点为123-124℃；核磁氢谱(300MHz,CDCl3):δ＝2.43(s,3H),7.29-7.51(m,4H),7.88-8.06(m,4H)。
实施例13：
本实施例为2-(4-氯苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、4-氯苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，4mmol4-氯苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率75％，2-(4-氯苯基)苯并噻唑熔点为123-125℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.40(t,1H),7.47-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.91(d,J＝10.0Hz,1H),8.03-8.08(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例14：
本实施例为2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、4-甲氧基苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，1.5mmol单质硫，3mmol4-甲氧基苄胺，氮气保护，120℃搅拌20小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率75％，2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑熔点为127-129℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝3.64(s,3H),7.40(t,1H),7.47-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.91(d,J＝10.0Hz,1H),8.03-8.08(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例15：
本实施例为2-(4-硝基苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、4-硝基苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol4-硝基苄胺，氮气保护，140℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率65％，2-(4-硝基苯基)苯并噻唑熔点为130-132℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.43(t,1H),7.47-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.93(d,J＝10.0Hz,1H),8.02-8.08(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例16：
本实施例为2-(3-甲基苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、3-甲基苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol3-甲基苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率78％，2-(3-甲基苯基)苯并噻唑熔点为127-129℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝2.64(s,3H),7.40(t,1H),7.47-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.93(d,J＝10.0Hz,1H),8.03-8.08(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例17：
本实施例为2-(3-氯苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、3-氯苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol3-氯苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率76％，2-(3-氯苯基)苯并噻唑熔点为125-127℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.44(t,1H),7.47-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.91(d,J＝10.0Hz,1H),8.03-8.09(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例18：
本实施例为2-(2-甲基苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、2-甲基苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol2-甲基苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率85％，2-(2-甲基苯基)苯并噻唑熔点为127-129℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝2.34(s,3H),7.30(t,1H),7.37-7.52(dd,J＝17.5Hz,3H),7.83(d,J＝10.0Hz,1H),8.02-8.07(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例19：
本实施例为2-(2-氯苯基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、2-氯苄胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，2mmol单质硫，3mmol3-氯苄胺，氮气保护，130℃搅拌24小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率76％，2-(2-氯苯基)苯并噻唑熔点为123-124℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.47(t,1H),7.27-7.32(dd,J＝17.5Hz,3H),7.91(d,J＝10.0Hz,1H),8.03-8.08(dd,J＝17.5Hz,3H)。
实施例20：
本实施例为2-(4-吡啶基)苯并噻唑的合成，以2-氯硝基苯、单质硫、4-吡啶甲胺为原料，其反应式如下：
制备方法：在10ml茄形瓶中加入1mmol2-氯硝基苯，1.5mmol单质硫，3mmol4-吡啶甲胺，氮气保护，120℃搅拌18小时，有固体产物生成。
反应液经冷却、研磨、溶解、抽滤、减压蒸馏、重结晶后得到白色固体。
产率80％，2-(4-吡啶基)苯并噻唑熔点为136-137℃；核磁氢谱(500MHz,CDCl3):δ＝7.47(t,1H),7.56(t,1H),7.97(dd,J＝12.5Hz,3H),8.14(d,J＝10.0Hz,1H),7.98(d,J＝5.0Hz,2H)。
Claims (4)
1.一种合成2-取代苯并噻唑衍生物的方法，其具体步骤如下：2-卤硝基苯、单质硫、脂肪胺类化合物按物质的量比为1:(1.5～2):(2～4)混合加入封闭烧瓶中，惰性气体保护下，120～140℃搅拌16～24小时反应，反应液经后处理获得2-取代苯并噻唑衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的2-卤硝基苯化合物的结构式如下：
其中X为氯、溴或碘中的一种；R为氢、5-甲基、4,5-二甲基、5-甲氧基、5-氯基、5-溴基、5-氟基、4,5-二氟基、4-硝基或5-三氟甲基中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪胺类化合物为苄胺类化合物或4-甲氨基吡啶；其中苄胺类化合物的结构式如下：
其中R1为氢、4-甲基、4-氯基、4-甲氧基、4-硝基、3-甲基、3-氯基、2-甲基或2-氯基的一种；R2和R3均为氢、甲基或苄基中的一种。
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Cited By (2)
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Cited By (3)
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| CN110845439B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-04-11 | 南京工业大学 | 一锅法合成2-取代苯并噻唑的方法 |
| CN111909113A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-10 | 衡阳师范学院 | 一种无催化剂和无添加剂条件下2-取代苯并噻唑类化合物的合成方法 |
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