CN103980689A - 用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金及其制备方法，所述聚碳酸酯组合物由以下重量份的原料制备而成：聚碳酸酯75～97份，半脂环族聚酰亚胺3～25份，聚碳酸酯与半脂环族聚酰亚胺的重量份总和为100份，甲苯二异氰酸酯0.1～3份，2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉0.1～3份，抗滴落剂0.1～2份，受阻酚类抗氧剂0.1～1份，亚磷酸酯类抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。本发明通过原位反应增容的方法制备得到具有透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯组合物。

Description

用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金及其制备方法。
背景技术
近年来中国工业的飞速发展，使得聚碳酸酯(PC)的应用面不断地拓展，其需求量也不断地增加。然而随着科技日新月异的进步，工业产品的不断更新换代，对材料性能的要求越来越严苛，常规型号的聚碳酸酯在产品性能上已经满足不了产品各类型要求，而且PC存在熔体粘度大、流动性差、高温易水解、耐溶剂性差，对缺口的敏感性高，易发生溶胀和应力开裂，且摩擦系数大、熔融温度较高、特殊牌号价格高等缺点，从而直接影响其进一步深入应用和推广。
模内装饰技术(IMD)是为了解决传统装饰技术不足而发展起来的塑料成型新工艺。IMD工艺(工艺流程图如图1所示)是首先将产品所要求的图案、色彩印刷在透明塑料薄膜(PC、PET、透明ABS)上，薄膜厚度约0.1～0.2mm，然后将薄膜片材预成型、冲切成一定形状与尺寸，再将片材嵌入模具的型腔内并固定，最后向模具内注塑，塑料熔体在片材的内侧成型并与片材接触熔合在一起。这样薄膜片材便牢固地附着在产品的表面，生产出具有表面装饰的高档塑料制品。
目前，现有技术中对PC的改性做了一些研究，例如专利CN201210183983.8公开了一种IMD油墨用光油、IMD油墨、IMD薄膜及其制备方法，具体是将环已酮、异佛尔酮、三甲苯先放入搅拌机内，开启搅拌机，边搅拌边加入聚酯树脂ES-300和聚酯树脂ES-410，搅拌均匀即可；专利CN201120212813.9公开了增强汽车内饰件IMD薄膜附着力的结构。
IMD薄膜材料对低温抗冲性能、耐化学腐蚀性能、耐磨损性、易成型性和高透明性都有较高要求，大型、深腔件在这些方面要求更高。通常IMD工艺所用的PET材料成型性差、延展率低，其薄膜不能做大拉伸的制件，同时由于PET是结晶性材料，成型之后变形非常严重，因此限制了其在大型、深腔件上的应用；PMMA则因脆性大而难以成型大曲率半径和复杂结构特征的薄膜。具有优异综合性能的PC(均衡的刚性和韧性、吸水率低、尺寸稳定性好、耐热性、耐低温性)成为这一领域很有应用潜力的材料。但是，PC存在着易应力开裂、不耐磨损、阻燃性差等缺点，现有的聚碳酸酯共混合金改性虽能使力学性能得到了提升，但是却不透明。所以，满足上述目的透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的改性PC合金已成为研究热点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是制备出具有透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的聚碳酸酯合金，可应用于模内装饰技术薄膜材料。
本发明具体采用以下方案：
一种用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，由以下重量份的原料制备而成：
所述抗滴落剂为含氟聚合物；
所述受阻酚类抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在其中一些实施例中，用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000～25000；所述半脂环族聚酰亚胺的数均分子量为11000～30000。
在其中一些实施例中，所述聚碳酸酯为双酚A芳香族聚碳酸酯；所述半脂环族聚酰亚胺是由马来海松酸二酐和1,10-癸二胺聚合而成。
在其中一些实施例中，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明的另一目的是提供用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金的制备方法。
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于100～120℃，干燥4～12小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为230～250℃，二区温度：250～280℃，三区温度为265～290℃，四区温度：265～290℃，五区温度为265～290℃，六区温度：265～290℃，模头温度：260～280℃，主螺杆转速为：100～400rpm。
在其中一些实施例中，所述步骤(1)中聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺置于110℃，干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为：一区温度为240～250℃，二区温度：260～280℃，三区温度为270～290℃，四区温度：270～290℃，五区温度为270～290℃，六区温度：270～290℃，模头温度：260～270℃，主螺杆转速为：150～250rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～60；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～55；所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
本发明的原理如下：
聚酰亚胺(PI)指的是一类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物。由于它具有很多优异的性能，因而被广泛应用。芳香族聚酰亚胺属于不溶不熔的聚合物，加工成型困难，这是由于其分子链中通常含有苯环，导致其刚性的形成，增加了分子链间的作用力和结晶倾向，导致分子紧密堆积，造成聚酰亚胺分子不溶不熔。因此，制备可熔性聚酰亚胺，从根本上来说，要从分子结构着手，从合成聚酰亚胺的二酐和二胺单体的结构着手，减少分子链中刚性结构单元的存在，增加柔性结构单元，减少分子间的相互作用力和结晶倾向，设计并合成的聚酰亚胺既要具有良好熔融加工性能又能保持原有优异的综合性能。
将PC与PI熔融共混制备PC/PI组合物，在一定程度上保持PC的拉伸强度、弯曲强度等力学性能，同时由于PI的引入，增加了产品的阻燃性、耐化学性、高温刚性及尺寸稳定性等，达到取长补短的目的，进一步扩展了PC及PI的应用领域，满足工业产品更广泛的性能要求。
原位反应增容是指把两种高聚物、含双反应性官能团的单体一并放入到平行双螺杆挤出机里，在挤出过程中就地产生相容剂，即该含双反应性官能团的单体分别与这两种高聚物发生反应，形成高聚物-co-含双反应性官能团的单体-co-高聚物的相容剂。
本发明采用原位反应增容的方法，在平行双螺杆挤出机里，聚碳酸酯的端羟基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，半脂环族聚酰亚胺的端氨基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，形成相容剂PC-co-TDI-co-PI、相容剂PC-co-PBO-co-PI，从而改善PC/PI体系的相容性，得到具有透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的聚碳酸酯组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的聚碳酸酯组合物，在保持原有性能下降不多的情况下，具有透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好等优点，特别适合用作IMD工艺的薄膜材料。
2、采用本发明的方法制备用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高。
附图说明
图1所示为IMD工艺流程图；
图2所示为本发明聚碳酸酯组合物的制备工艺流程图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明原位反应增容制备聚碳酸酯组合物的反应机理如下(制备工艺流程图请见图2)：
反应机理
由上反应式可知，聚碳酸酯的端羟基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，半脂环族聚酰亚胺的端氨基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，形成相容剂PC-co-TDI-co-PI、相容剂PC-co-PBO-co-PI，从而改善PC/PI体系的相容性，得到具有透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的聚碳酸酯组合物。
本发明实施例所使用的原料如下：
聚碳酸酯，为双酚A芳香族聚碳酸酯，选自美国陶氏化学公司，数均分子量为15000。
聚碳酸酯，为双酚A芳香族聚碳酸酯，选自日本帝人化成公司，数均分子量为23000。
聚碳酸酯，为双酚A芳香族聚碳酸酯，选自韩国三养公司，数均分子量为30000。
聚碳酸酯，为双酚A芳香族聚碳酸酯，选自韩国三养公司，数均分子量为50000。
半脂环族聚酰亚胺，自制，数均分子量为11000～30000。
半脂环族聚酰亚胺，选自沙伯基础创新塑料有限公司，数均分子量为22000。
甲苯二异氰酸酯，选自上海圣宇化工有限公司。
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自南京科朗医药化工有限公司。
抗滴落剂(聚四氟乙烯)，牌号TF-1645，美国明尼苏达矿务及制造业公司(3M)。
β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)，作为主抗氧剂，选自瑞士汽巴公司。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)，作为辅助抗氧剂，选自瑞士汽巴公司。
季戊四醇硬脂酸酯，选自美国科莱恩公司。
以下对比例1～3、实施例1～4中，半脂环族聚酰亚胺是由马来海松酸二酐和1,10-癸二胺聚合而成，其制备方法如下：
(一)马来海松酸二酐的制备
脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90％左右的树脂酸和10％左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后，马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。
脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。
①脂松香提纯出枞酸：
在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部分乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。
②枞酸异构化来制备海松酸：
在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：
③马来海松酸酐的制备：
在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。
马来海松酸酐制备的化学反应方程式：
④马来海松酸二酐的制备：
在装有分水器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐、1重量份对甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至回流温度1小时，通过调节反应瓶内甲苯的量来调节反应温度，到一定量时甲苯不足以溶解马来海松酸酐，马来海松酸酐析出，继续加热至马来海松酸酐全部溶解，当温度为230-235℃时保持一小时。一个小时后，反应结束。冷却至室温，减压蒸馏，蒸除残留的甲苯，反应瓶中为凝固状晶体，用无水乙醚溶解，过滤除去不溶物质，蒸馏水萃取3次，除去未反应的对甲基苯磺酸，弃去水层，乙醚层加入石油醚，析出橘黄色马来海松酸二酐。
马来海松酸二酐制备的化学反应方程式：
(二)1,10-癸二胺的制备
蓖麻油先经过水解得到蓖麻油酸，然后加碱裂解与酸化得到1,10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1,10-癸二胺。
1,10-癸二胺购自苏州翰普高分子材料有限公司。
(三)半脂环族聚酰亚胺的制备
①以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备的马来海松酸二酐与1,10-癸二胺进行干燥；
②将真空干燥后的马来海松酸二酐与1,10-癸二胺按摩尔比为1:1.02分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.4MPa；
③对反应器密闭加热至155℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压2h，缓慢放气至常压；
④于常压下，再加热到290℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空1～9h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到半脂环族聚酰亚胺。
通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱，然后通过示差折光法、UV吸收测定法和粘度测定法三种测定方法对制备得到的半脂环族聚酰亚胺进行测定，测定结果表明上述制备得到的半脂环族聚酰亚胺的数均分子量为11000～30000。
对比例1：
本对比例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为270℃，四区温度：285℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为20，所述螺杆上设有1个啮合块区，无反螺纹区。
对比例2：
本对比例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为270℃，四区温度：285℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
对比例3：
本对比例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为270℃，四区温度：285℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例1：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为250℃，二区温度：280℃，三区温度为290℃，四区温度：290℃，五区温度为290℃，六区温度：290℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为60，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例2：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为270℃，四区温度：270℃，五区温度为270℃，六区温度：270℃，模头温度：260℃，主螺杆转速为：100rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例3：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为270℃，四区温度：285℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例4：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为250℃，二区温度：270℃，三区温度为280℃，四区温度：290℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：150rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例5：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为240℃，二区温度：260℃，三区温度为280℃，四区温度：290℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：260℃，主螺杆转速为：250rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为55，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例6：
本实施例一种聚碳酸酯组合物，由如下原料制备而成：
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和半脂环族聚酰亚胺(PI)置于110℃，干燥4小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为250℃，二区温度：280℃，三区温度为290℃，四区温度：290℃，五区温度为290℃，六区温度：285℃，模头温度：270℃，主螺杆转速为：250rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为60，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
以下为对比例与实施例一览表：
表1对比例与实施例原料组成重量份一览表
以上对比例与实施例的抗滴落剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂分别为0.2份、0.1份、0.1份、0.1份。
将上述对比例与实施例所制试样进行以下性能测试：
透光率：按ASTM D1003标准测试，试片厚度1.0mm。
耐热性：将聚碳酸酯组合物颗粒用压片机压成0.1mm厚度的薄膜，将薄膜放在设定温度140℃的烘箱中，放置10小时后，观察薄膜是否变形，以此来测试薄膜的耐热性。
拉伸性能：按GB/T1042-1992标准测试，拉伸速率50mm/min。
阻燃性：将130mm×6.5mm×3.0mm的样条用承德大华试验机有限公司出品的XZT-100A氧指数测定仪测试氧指数。
熔融指数：按ASTM D1238测试，测试温度260℃，载荷2.16kg。
表2对比例与实施例性能一览表
对比例1为螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为20，螺杆上设有1个啮合块区，无反螺纹区的双螺杆挤出机制备得到的聚碳酸酯组合物；实施例3为螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区的双螺杆挤出机制备得到的聚碳酸酯组合物。通过对比可以看出，采用本发明的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区时，聚碳酸酯组合物的透光率、耐热性、拉伸性能、阻燃性能和熔融指数得到很大改善，获得透明度良好、耐热性高、拉伸性能好、延展率高和阻燃性好的聚碳酸酯组合物的有益效果。
对比例2为未加含双反应性官能团的单体的聚碳酸酯组合物；实施例3为加入甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)的聚碳酸酯组合物。通过对比可以看出，加入含双反应性官能团的单体的聚碳酸酯组合物的透光率、耐热性、拉伸性能、阻燃性能和熔融指数要优于未加入含双反应性官能团的单体的聚碳酸酯组合物的。
对比例3为聚碳酸酯的数均分子量为50000的聚碳酸酯组合物；实施例3为聚碳酸酯的数均分子量为23000的聚碳酸酯组合物。通过对比可以看出，聚碳酸酯的数均分子量为50000的聚碳酸酯组合物的拉伸性能和氧指数要略大于聚碳酸酯的数均分子量为23000的聚碳酸酯组合物的，两者的透光率变化不大，而聚碳酸酯的数均分子量为50000的聚碳酸酯组合物的熔融指数仅有3g/10min，其加工性能较差，不适合应用于模内装饰技术薄膜材料。
实施例1～6为调整PC和PI的重量份，从表2中可以看出，随着PI的添加量增加，聚碳酸酯组合物的透光率、断裂伸长率和熔融指数呈现减少的变化趋势；聚碳酸酯组合物的拉伸强度和氧指数呈现增加的变化趋势；聚碳酸酯组合物的耐热性越来越好。其中，实施例3的综合性能最佳。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
所述聚碳酸酯的数均分子量为15000～30000；
所述抗滴落剂为含氟聚合物；
所述受阻酚类抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
2.根据权利要求1所述的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
3.根据权利要求2所述的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
4.根据权利要求1所述的用于模内装饰技术中薄膜的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为20000～25000；所述半脂环族聚酰亚胺的数均分子量为11000～30000。
5.根据权利要求1～4任一项所述的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A芳香族聚碳酸酯；所述半脂环族聚酰亚胺是由马来海松酸二酐和1,10-癸二胺聚合而成。
6.根据权利要求1所述的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
7.一种权利要求1～6任一项所述的用于模内装饰技术薄膜材料的聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺置于100～120℃，干燥4～12小时，冷却后，将聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺加入到高速搅拌机中进行预混合；
(2)将甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合，然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为230～250℃，二区温度：250～280℃，三区温度为265～290℃，四区温度：265～290℃，五区温度为265～290℃，六区温度：265～290℃，模头温度：260～280℃，主螺杆转速为：100～400rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚碳酸酯和半脂环族聚酰亚胺置于110℃，干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为：一区温度为240～250℃，二区温度：260～280℃，三区温度为270～290℃，四区温度：270～290℃，五区温度为270～290℃，六区温度：270～290℃，模头温度：260～270℃，主螺杆转速为：150～250rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～60；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～55；所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106995603A (zh) * 2017-05-02 2017-08-01 湖南峰业光电有限公司 一种透明阻燃玻璃纤维增强pc材料及其制备方法和在液晶材料制备中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334847A (zh) * 1998-12-02 2002-02-06 帝人株式会社 聚酰亚胺/聚芳酯树脂组合物及其模制品
CN102660025A (zh) * 2012-05-22 2012-09-12 东莞市信诺橡塑工业有限公司 可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺、薄膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334847A (zh) * 1998-12-02 2002-02-06 帝人株式会社 聚酰亚胺/聚芳酯树脂组合物及其模制品
CN102660025A (zh) * 2012-05-22 2012-09-12 东莞市信诺橡塑工业有限公司 可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺、薄膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106995603A (zh) * 2017-05-02 2017-08-01 湖南峰业光电有限公司 一种透明阻燃玻璃纤维增强pc材料及其制备方法和在液晶材料制备中的应用

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