CN103980464A - 一种大分子环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大分子环氧树脂固化剂及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明的大分子环氧树脂固化剂包括以下按照重量份数计的原料：中间体30-60份、多元胺或多乙烯多胺10-20份、溶剂50-100份；所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：丙烯腈30-60份、甲基丙烯酸甲酯5-10份、甲基丙烯酸异戊酯10-20份、甲基丙烯酸羟丙酯10-20份、引发剂0.5-3份、溶剂50-100份。本发明使得环氧树脂固化、增韧同时实现，为环氧树脂的固化与增韧提供了一种新型的功能高分子材料，且增韧效果明显优于现有的具有增韧效果的环氧树脂固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种大分子环氧树脂固化剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、机械强度及电绝缘性等特性，而广泛应用于胶粘剂、高性能-轻重量纤维增强复合材料、涂料和复合材料基体等方面。此外，环氧树脂胶粘剂由于其良好的性能被广泛用于结构胶粘剂。但其明显的脆性以及较差的耐气候性、耐疲劳性、耐热性、吸湿性和抗冲击性能使其在高应力下承受外加作用力的能力较差，是它无法避免的缺点。因此，需要对环氧树脂进行增韧改性才能获得具有最佳的综合力学性能高性能材料。
环氧树脂增韧的技术途径较多，其中采用具有增韧效果的大分子固化剂既能对环氧树脂进行交联固化，又能起到增韧的作用。因此，这类环氧树脂固化剂的合成研制一直受到人们的重视。孙涛等合成了端氨基聚氨酯并用于环氧树脂的增韧（孙涛，端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究，高分子材料科学与工程，2005,21（1））；孙立英等采用端脂肪氨基聚醚于室温固化环氧树脂，并研究了环氧树脂增韧体系的力学性能（孙立英，室温固化端脂肪氨基聚醚/环氧树脂胶粘剂性能的研究，中国胶粘剂，2007，16（9））；马会茹等采用端氨基聚醚改性环氧树脂，使环氧树脂韧性明显提高（马会茹，端脂肪氨基聚醚改性环氧树脂的性能研究，粘接，2007,28（4））；陈建君等合成并研究了端氨基聚氨酯增韧环氧树脂，使固化体系的冲击强度提高到25.2kJ/m2,比未改性体系提高了2倍（陈建君，端氨基聚氨酯增韧环氧树脂的研究，北京化工大学学报，2006,33（5））；修玉英等合成了具有增韧性能的聚氨酯柔性固化剂，使固化体系的韧性和耐冲击性都有很大提高（修玉英，端氨基韧性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究，中国胶粘剂，2008,17（1））；常丽等合成了聚氨酯-环氧树脂复合体系，然后用胺类固化剂进行固化从而改进固化体系的韧性（常丽，聚氨酯-环氧树脂复合体系的制备及性能研究，化学工业与工程，2008,25（6））。
国家知识产权局于2013.12.4公开了一件公开号为CN103421140A，名称为“一种环氧树脂固化剂及其制备方法”的发明专利，该专利涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，它包括以下按照重量份数计的原料：甲基丙烯酸二甲胺乙酯30-60份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、甲基丙烯酸异戊酯10-20份、甲基丙烯酸羟乙酯10-20份、引发剂0.5-3份、溶剂50-100份。本发明采用具有不饱和键的甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为主要共聚单体，直接将能与环氧树脂进行交联固化反应的叔氨基接入高分子链段，这样就可以在对环氧树脂固化的同时起到增韧改性的作用，不用同时加入固化剂和增韧剂，节约了成本，简化了工艺。
前述文献和上述专利公开了现有技术中如何实现使环氧树脂既能够固化，同时又能够对环氧树脂起到增韧的作用。特别是上述专利文件，不用同时加入固化剂和增韧剂，节约了成本，简化了工艺。但是上述专利中的环氧树脂固化剂增韧效果还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大分子环氧树脂固化剂，该大分子环氧树脂固化剂在对环氧树脂固化体系进行固化的同时，又具有增韧环氧树脂的作用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 30-60份
多元胺或多乙烯多胺 10-20份
溶剂 50-100份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 30-60份
甲基丙烯酸甲酯 5-10份
甲基丙烯酸异戊酯 10-20份
甲基丙烯酸羟丙酯 10-20份
引发剂 0.5-3份
溶剂 50-100份。
对上述配比进一步优化，一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 35-55份
多元胺或多乙烯多胺 20-25份
溶剂 15-20份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 35-55份
甲基丙烯酸甲酯 4-8份
甲基丙烯酸异戊酯 15-20份
甲基丙烯酸羟丙酯 10-15份
引发剂 1-2份
溶剂 60-80份。
本发明所述的多元胺为乙二胺。本发明利用的是所有多元胺的共性：即多元胺为氨化试剂，所以只要是本领域常用的多元胺即可。
本发明所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺或者四乙烯五胺。本发明利用的是所有多乙烯多胺的共性：即多乙烯多胺为氨化试剂，所以只要是本领域常用的多乙烯多胺即可。
本发明所述的引发剂为本领域常用的引发剂，优选偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰。
本发明所述溶剂为本领域常用的溶剂，优选四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。
一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3-7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至75-78℃，保持75-78℃反应1-2h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至75-85℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3-7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至70-75℃，保持在70-75℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至55-65℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
本发明在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
本发明的有益效果表现在：
1、本发明根据环氧树脂可以在胺类固化剂作用下很好进行固化的机理，考虑到在环氧树脂体系固化的同时也作为增韧剂在固化体系中产生增韧效果，利用高分子分子设计原理，先将不饱和单体小分子进行高分子聚合得到具有一定分子量又含有可反应基团的聚合物中间体，然后在该聚合物骨架中通过高分子化学反应，引入能使环氧树脂体系固化的氨基，使得环氧树脂固化、增韧同时实现，为环氧树脂的固化与增韧提供了一种新型的功能高分子材料，且增韧效果明显优于现有的具有增韧效果的环氧树脂固化剂。
2、本发明从高分子分子设计原理出发，利用加成共聚合反应，采用高分子多元共聚合工艺，以具有不饱和键的丙烯腈为主要共聚单体，同时添加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯等单体，经过多元共聚合反应制备出环氧树脂固化增韧改性剂的含有氰基的中间体。该中间体通过与各种胺类试剂进行高分子化学反应，制备出含有能与环氧树脂进行交联固化反应氨基的大分子固化剂。
3、本发明通过高分子的分子设计，可使含有氨基链段的高分子分子量在较宽范围内改变，从而调节高分子链段中氨基的含量。
4、本发明通过调节含氨基高分子链段的大小，可以方便的调节改性剂的粘度。
5、本发明通过其它共聚单体的加入，可以调节改性剂分子的软硬度，从而方便地调节固化改性剂对环氧树脂的改性。
6、本发明与其它环氧树脂固化剂、增韧改性剂相比，具有制备工艺简单、产物贮存要求不高、使用方便等优点。且本发明提供了一种特定的制备方法，能够提高最后产品的质量，进一步提高其增韧效果。
7、本发明环氧树脂固化剂、增韧改性剂具有较好的固化性能在使环氧树脂固化的同时对树脂进行各种改性。
具体实施方式
实施例1
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 30份
多元胺或多乙烯多胺 10份
溶剂 50份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 30份
甲基丙烯酸甲酯 5份
甲基丙烯酸异戊酯 10份
甲基丙烯酸羟丙酯 10份
引发剂 0.5份
溶剂 50份。
实施例2
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 60份
多元胺或多乙烯多胺 20份
溶剂 100份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 60份
甲基丙烯酸甲酯 10份
甲基丙烯酸异戊酯 20份
甲基丙烯酸羟丙酯 20份
引发剂 3份
溶剂 100份。
实施例3
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 45份
多元胺或多乙烯多胺 15份
溶剂 75份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 45份
甲基丙烯酸甲酯 7.5份
甲基丙烯酸异戊酯 15份
甲基丙烯酸羟丙酯 15份
引发剂 1.75份
溶剂 75份。
实施例4
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 58份
多元胺或多乙烯多胺 18份
溶剂 62份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 33份
甲基丙烯酸甲酯 5.5份
甲基丙烯酸异戊酯 19份
甲基丙烯酸羟丙酯 16份
引发剂 0.8份
溶剂 86份。
实施例5
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 35份
多元胺或多乙烯多胺 20份
溶剂 15份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 35份
甲基丙烯酸甲酯 4份
甲基丙烯酸异戊酯 15份
甲基丙烯酸羟丙酯 10份
引发剂 1份
溶剂 60份。
实施例6
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 55份
多元胺或多乙烯多胺 25份
溶剂 20份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 55份
甲基丙烯酸甲酯 8份
甲基丙烯酸异戊酯 20份
甲基丙烯酸羟丙酯 15份
引发剂 2份
溶剂 80份。
实施例7
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 45份
多元胺或多乙烯多胺 22.5份
溶剂 17.5份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 45份
甲基丙烯酸甲酯 6份
甲基丙烯酸异戊酯 17.5份
甲基丙烯酸羟丙酯 12.5份
引发剂 1.5份
溶剂 70份。
实施例8
一种大分子环氧树脂固化剂，包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 50份
多元胺或多乙烯多胺 21份
溶剂 18份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 40份
甲基丙烯酸甲酯 5份
甲基丙烯酸异戊酯 19份
甲基丙烯酸羟丙酯 11份
引发剂 1.75份
溶剂 75份。
实施例9
在实施例1-8的基础上，优选的：
所述的多元胺为乙二胺。本发明利用的是所有多元胺的共性：即多元胺为氨化试剂，所以只要是本领域常用的多元胺即可。
所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺或者四乙烯五胺。本发明利用的是所有多乙烯多胺的共性：即多乙烯多胺为氨化试剂，所以只要是本领域常用的多乙烯多胺即可。
所述的引发剂为本领域常用的引发剂，优选偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰等。
所述溶剂为本领域常用的溶剂，优选四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。
实施例10
一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至75℃，保持75℃反应1h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至75℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至70℃，保持在70℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至55℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
优选的，本发明在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
实施例11
一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至78℃，保持78℃反应2h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至85℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至75℃，保持在75℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至65℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
优选的，本发明在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
实施例12
一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以5℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至76.5℃，保持76.5℃反应1.5h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至80℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以5℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至72.5℃，保持在72.5℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至60℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
优选的，本发明在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
实施例13
一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以6℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至76℃，保持76℃反应1.25h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至82℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以4.5℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至74℃，保持在74℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至57℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
优选的，本发明在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
实施例14
对照例1：在50ml的烧杯中加入背景技术中公开号为CN103421140A的产品5g、E-44环氧树脂55g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为27.05MPa。
对照例2：在50ml的烧杯中加入背景技术中公开号为CN103421140A的产品10g，E-44环氧树脂50g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为29.00MPa。
对照例3：在50ml的烧杯中加入背景技术中公开号为CN103421140A的产品15g，E-44环氧树脂45g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为18.25PMa。
应用例1：在50ml的烧杯中加入本发明实施例5产品5g，E-44环氧树脂55g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为 44.9MPa。
应用例2：在50ml的烧杯中加入本发明实施例6产品10g，E-44环氧树脂50g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为58.15MPa。
应用例3：在50ml的烧杯中加入本专利实施例7产品15g，E-44环氧树脂45g，于100℃固化3h，140℃固化2h，180℃固化2h。固化产物拉伸强度为 44.5MPa。
由上述对照试验固化产物的拉伸强度可知，本发明的大分子环氧树脂固化剂的增韧效果明显优于背景技术中公开号为CN103421140A的产品。
Claims (8)
1.一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 30-60份
多元胺或多乙烯多胺 10-20份
溶剂 50-100份；
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 30-60份
甲基丙烯酸甲酯 5-10份
甲基丙烯酸异戊酯 10-20份
甲基丙烯酸羟丙酯 10-20份
引发剂 0.5-3份
溶剂 50-100份。
2.根据权利要求1所述的一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
中间体 35-55份
多元胺或多乙烯多胺 20-25份
溶剂 15-20份
所述的中间体包括以下按照重量份数计的原料：
丙烯腈 35-55份
甲基丙烯酸甲酯 4-8份
甲基丙烯酸异戊酯 15-20份
甲基丙烯酸羟丙酯 10-15份
引发剂 1-2份
溶剂 60-80份。
3.根据权利要求1或2所述的一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺或者四乙烯五胺。
5.根据权利要求1或2所述的一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求1或2所述的一种大分子环氧树脂固化剂，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。
7.根据权利要求1或2所述的一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、称取丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟丙酯、溶剂以及引发剂，混合均匀；
B、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3-7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至75-78℃，保持75-78℃反应1-2h；
C、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应2h，最后将反应温度升至90℃反应2h；
D、将温度降至75-85℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，得到中间体；
E、称取中间体、多元胺或多乙烯多胺以及溶剂，混合均匀；
F、开动搅拌，使各原料继续进一步混合均匀，搅拌完成后以3-7℃/10min的升温速度将反应体系的温度升至70-75℃，保持在70-75℃下，滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺；
G、将反应温度升至80℃反应2h，然后将反应温度升至85℃反应1h，最后将反应温度升至90℃反应1h；
H、将温度降至55-65℃，在真空条件下抽提溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出即得大分子环氧树脂固化剂。
8.根据权利要求7所述的一种大分子环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：在步骤F中，所述的滴加氨化试剂多元胺或多乙烯多胺是指在1.5h内滴加毕氨化试剂多元胺或多乙烯多胺。
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S KAR ET AL: "Amine-randomised poly（2-ethylhexyl acrylate）as impact and adhesive modifier for epoxy resin", 《PIGMENT﹠RESIN TECHNOLOGY》 * |
| 水晓雪等: "固化条件对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构与性能的影响", 《高分子学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109810241A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-28 | 郑州轻工业学院 | 一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法 |
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