CN103421140A - 一种环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，它包括以下按照重量份数计的原料：甲基丙烯酸二甲胺乙酯30-60份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、甲基丙烯酸异戊酯10-20份、甲基丙烯酸羟乙酯10-20份、引发剂0.5-3份、溶剂50-100份。本发明采用具有不饱和键的甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为主要共聚单体，直接将能与环氧树脂进行交联固化反应的叔氨基接入高分子链段，这样就可以在对环氧树脂固化的同时起到增韧改性的作用，不用同时加入固化剂和增韧剂，节约了成本，简化了工艺。

Description

一种环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种具有增韧性能的环氧树脂固化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。 
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、机械强度及电绝缘性等特性，而广泛应用于胶粘剂、高性能-轻重量纤维增强复合材料、涂料和复合材料基体等方面。此外，环氧树脂胶粘剂由于其良好的性能被广泛用于结构胶粘剂。但其明显的脆性以及较差的耐气候性、耐疲劳性、耐热性、吸湿性和抗冲击性能使其在高应力下承受外加作用力的能力较差，是它无法避免的缺点。因此，需要对环氧树脂进行增韧改性才能获得具有最佳的综合力学性能高性能材料。 
环氧树脂增韧的技术途径较多，其中采用具有增韧效果的柔性固化剂既能对环氧树脂进行交联固化，又能起到增韧的作用。因此，这类环氧树脂固化剂的合成研制一直受到人们的重视。孙涛等合成了端氨基聚氨酯并用于环氧树脂的增韧（孙涛，端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究，高分子材料科学与工程，2005,21（1））；孙立英等采用端脂肪氨基聚醚于室温固化环氧树脂，并研究了环氧树脂增韧体系的力学性能（孙立英，室温固化端脂肪氨基聚醚/环氧树脂胶粘剂性能的研究，中国胶粘剂，2007，16（9））；马会茹等采用端氨基聚醚改性环氧树脂，使环氧树脂韧性明显提高（马会茹，端脂肪氨基聚醚改性环氧树脂的性能研究，粘接，2007,28（4））；陈建君等合成并研究了端氨基聚氨酯增韧环氧树脂，使固化体系的冲击强度提高到25.2kJ/m2,比未改性体系提高了2倍（陈建君，端氨基聚氨酯增韧环氧树脂的研究，北京化工大学学报，2006,33（5））；修玉英等合成了具有增韧性能的聚氨酯柔性固化剂，使固化体系的韧性和耐冲击性都有很大提高（修玉英，端氨基韧性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究，中国胶粘剂，2008,17（1））；常丽等合成了聚氨酯-环氧树脂复合体系，然后用胺类固化剂进行固化从而改进固化体系的韧性（常丽，聚氨酯-环氧树脂复合体系的制备及性能研究，化学工业与工程，2008,25（6））。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的环氧树脂固化剂，使其在对环氧树脂固化体系进行固化的同时，又具有增韧环氧树脂的作用。 
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： 
一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   30-60份
甲基丙烯酸甲酯                         20-30份
甲基丙烯酸异戊酯                       10-20份
甲基丙烯酸羟乙酯                       10-20份
引发剂                                 0.5-3份
溶剂                                   50-100份。
所述的一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料： 
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   35-55份
甲基丙烯酸甲酯                         20-25份
甲基丙烯酸异戊酯                       15-20份
甲基丙烯酸羟乙酯                       10-15份
引发剂                                 1-2份
溶剂                                   60-80份。
本发明所述的引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰。 
本发明所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。 
本发明所述的一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： 
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至75-78℃，在此温度下反应1-2h；然后将温度升至79-82℃，在此温度下反应1-3h；再将温度升至84-87℃，在此温度下反应1-3h；最后将温度升至89-95℃，在此温度下反应1-3h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至78-83℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
本发明在步骤B中，所述的搅拌的转速为60-100r/min。 
本发明在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。 
本发明的有益技术效果表现在： 
本发明从高分子分子设计原理出发，利用加成共聚合反应，采用高分子本体聚合工艺，以甲基丙烯酸二甲胺乙酯为主要共聚单体，同时添加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体，经过多元共聚合反应一步制备具有增韧改性作用的环氧树脂固化剂，提供了一种新的具有增韧作用环氧树脂固化剂的配方和制备方法。
1、本发明采用具有不饱和键的甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为主要共聚单体，直接将能与环氧树脂进行交联固化反应的叔氨基接入高分子链段，这样就可以在对环氧树脂固化的同时起到增韧改性的作用，不用同时加入固化剂和增韧剂，节约了成本，简化了工艺； 
2、本发明通过高分子的分子设计，可使含有叔氨基链段的高分子分子量在较宽范围内改变，从而调节高分子链段中叔氨基的含量，进而根据实际使用情况调节环氧树脂的软硬程度；本发明还可以通过调节含叔氨基高分子链段的大小，方便的调节改性剂的粘度；
3、本发明通过其它共聚单体的加入，可以调节改性剂分子的软硬度，从而方便地调节固化改性剂对环氧树脂的改性；
4、本发明与其它环氧树脂固化剂、增韧改性剂相比，具有制备工艺简单、产物贮存要求不高、使用方便等优点；
5、本发明环氧树脂固化剂具有较好的固化性能，在使环氧树脂固化的同时对树脂进行各种改性。
本发明以甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、引发剂、溶剂等为主要原料，经过高分子溶液聚合反应，生成含有氨基的环氧树脂固化剂。该固化剂在对环氧树脂固化体系进行固化的同时，又具有增韧环氧树脂的作用。 
本发明根据环氧树脂可以在胺类固化剂作用下很好进行固化的机理，考虑到在环氧树脂体系固化的同时也作为增韧剂在固化体系中产生增韧效果，利用高分子分子设计原理，在高分子骨架中引入柔性链段使环氧树脂体系固化、增韧同时实现。为环氧树脂的固化与增韧提供了一种新型的功能高分子材料。 
具体实施方式
实施例1
产品例：
一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   30份
甲基丙烯酸甲酯                         20份
甲基丙烯酸异戊酯                       10份
甲基丙烯酸羟乙酯                       10份
引发剂                                 0.5份
溶剂                                   50份。
实施例2
产品例：
一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   60份
甲基丙烯酸甲酯                         30份
甲基丙烯酸异戊酯                       20份
甲基丙烯酸羟乙酯                       20份
引发剂                                 0.5-3份
溶剂                                   50-100份。
实施例3
产品例：
一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   45份
甲基丙烯酸甲酯                         25份
甲基丙烯酸异戊酯                       15份
甲基丙烯酸羟乙酯                       15份
引发剂                                 1.75份
溶剂                                   75份。
实施例4
产品例：
一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   56份
甲基丙烯酸甲酯                         21份
甲基丙烯酸异戊酯                       19份
甲基丙烯酸羟乙酯                       14份
引发剂                                 2份
溶剂                                   66份。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
所述的引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。 
实施例6
制备例：
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至75℃，在此温度下反应1h；然后将温度升至79℃，在此温度下反应1h；再将温度升至84℃，在此温度下反应1h；最后将温度升至89℃，在此温度下反应1h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至78℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
实施例7
制备例：
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至78℃，在此温度下反应2h；然后将温度升至82℃，在此温度下反应3h；再将温度升至87℃，在此温度下反应3h；最后将温度升至95℃，在此温度下反应3h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至83℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
实施例8
制备例：
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至76.5℃，在此温度下反应1.25h；然后将温度升至80.5℃，在此温度下反应2.5h；再将温度升至85.5℃，在此温度下反应1.5h；最后将温度升至92℃，在此温度下反应1.25h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至80.5℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
实施例9
制备例：
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至76℃，在此温度下反应1.5h；然后将温度升至80℃，在此温度下反应2h；再将温度升至85℃，在此温度下反应2h；最后将温度升至90℃，在此温度下反应2h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至80℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
实施例10
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤B中，所述的搅拌的转速为60r/min。
在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。 
实施例11
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤B中，所述的搅拌的转速为100r/min。
在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。 
实施例12
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤B中，所述的搅拌的转速为80r/min。
在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。 
实施例13
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤B中，所述的搅拌的转速为70r/min。
在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。 
实施例14
应用例：
在50ml的烧杯中加入本专利实施例1产品35g，E-44环氧树脂35g，于100℃固化3h,140℃固化2h，180℃固化2h。
实施例15
应用例：
在50ml的烧杯中加入本专利实施例2产品35g，E-44环氧树脂35g，于100℃固化3h,140℃固化2h，180℃固化2h。
实施例16
应用例：
在50ml的烧杯中加入本专利实施例3产品35g，E-44环氧树脂35g，于100℃固化3h,140℃固化2h，180℃固化2h。

Claims (7)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   30-60份
甲基丙烯酸甲酯                         20-30份
甲基丙烯酸异戊酯                       10-20份
甲基丙烯酸羟乙酯                       10-20份
引发剂                                 0.5-3份
溶剂                                   50-100份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂固化剂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
甲基丙烯酸二甲胺乙酯                   35-55份
甲基丙烯酸甲酯                         20-25份
甲基丙烯酸异戊酯                       15-20份
甲基丙烯酸羟乙酯                       10-15份
引发剂                                 1-2份
溶剂                                   60-80份。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂固化剂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂固化剂，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或者异丁醇。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、混合
按配方要求称量甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合物；
B、搅拌
将步骤A得到的混合物加入到容器内，开动搅拌，继续将混合物混合均匀；
C、反应
将温度升至75-78℃，在此温度下反应1-2h；然后将温度升至79-82℃，在此温度下反应1-3h；再将温度升至84-87℃，在此温度下反应1-3h；最后将温度升至89-95℃，在此温度下反应1-3h；
D、出料
反应完毕后，将温度降至78-83℃，在真空条件下抽提反应体系里的溶剂，溶剂抽提完毕后将反应产物倒出，即得到本发明的环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的搅拌的转速为60-100r/min。
7.根据权利要求5所述的一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的将温度升至75-78℃是指以5℃/10min的速度升温。
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