CN103980317A - 联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。使用联吡啶四齿配体钌络合物催化氢化酯类化合物为醇类化合物方法的特征在于：以酯类化合物物质的量的0.001～0.3mol％的联吡啶四齿配体钌络合物为催化剂，加入酯类化合物物质的量的1～10mol％的碱，在25～100℃和1～10MPa氢气压力条件下催化氢化酯类化合物为相应的醇类化合物。本发明的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本发明克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。
背景技术
酯类化合物还原制备醇类化合物是有机合成中的重要反应，无论在基础科学研究还是在工业生产上都有重要的意义。酯类化合物还原为醇类化合物在实验室中常用的是氢化铝锂等负氢试剂，而这些负氢试剂在后处理时会产生大量的无机废物，并且这些活泼的负氢试剂在大量使用时会带来安全隐患，限制了其在工业生产上的应用。采用催化氢化还原酯类化合物为醇类化合物是一种高原子经济性的方法，因此对于酯类化合物的氢化反应催化剂的发展引起了人们的广泛关注。
目前，酯类化合物的非均相催化氢化往往需要高温高压的苛刻条件，例如Cu-Cr或Cu-Zn-Cr等催化剂是最早被用在酯类化合物氢化反应中的催化剂，但是这些催化剂加氢时往往需要很高的温度(200～300℃)和氢气压力(20～30MPa)。中国专利CN103566933A公开了一种使用二氧化硅负载的Cu催化剂，加入Mg，Zn，Ni，Zr中的一种元素或Mg-Zn，Mg-Zr作为助剂，在反应温度为200～270℃，氢气压力为3MPa条件下催化氢化醋酸酯制备乙醇的方法，醋酸酯转化率98％，乙醇选择性98％。CN102976892A公开了一种使用介孔分子筛负载的Cu催化剂，加入La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂在反应温度为220℃，氢气压力为3MPa条件下催化氢化醋酸酯制备乙醇的方法，醋酸酯转化率98.5％，乙醇选择性99.6％。CN102649694A公开了一种使用氧化硅及氧化铝的复合型载体负载的Cu催化剂，加入Re、W金属元素和其氧化物作为助剂，在反应温度为170～270℃，氢气压力为1.5～10MPa条件下催化氢化草酸酯制备乙二醇的方法，草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性大于95％。CN101602005B公开了一种使用二氧化硅负载的Pd-Cu双金属催化剂在反应温度为120～180℃，氢气压力为1～5MPa条件下催化氢化3，3-二甲基丁酸甲酯合成3，3-二甲基丁醇的方法，3，3-二甲基丁醇的收率95.6％。CN1097038C公开了一种使用含有Cu、Mn、Al作为基本成分的催化剂在反应温度为150～230℃，氢气压力为1～7MPa条件下将己二酸酯和6-羟基己酸酯氢化制备1，6-己二醇的方法，原料转化率100％，生成1，6-己二醇的选择性高于95％。CN1974510A公开了一种使用二氧化锆负载的Ru、Rh或Ru-Zn、Ru-Co、Ru-Sn催化剂在反应温度为100～150℃，氢气压力为3～7MPa条件下催化氢化多种脂肪酸酯制备醇的方法，原料转化率为75.0～99.5％，产物选择性为68.2～99.5％。这些非均相催化氢化体系普遍存在着反应条件苛刻(例如：高温、高压)的问题，导致生产成本高，不利于规模化生产。
酯类化合物的均相催化氢化催化剂的发展无论在学术界还是在工业界都得到了关注。最近几年，基于钌的酯类化合物均相催化氢化催化剂得到了较多的研究，相应的报道可以参见最近的综述文章(ACS Catalysis2012，2，1718-1741；Org.Process Res.Dev.2014，18，289-302)和其中所引文献。工业界也有较多的酯类化合物均相催化氢化的专利报道，例如EP1970360A1公开了一种使用双膦双胺钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C(底物与催化剂的物质的量之比)＝500，100℃和5MPa氢气压力条件下反应8h可以97.7％的收率得到苯甲醇，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C＝500，100℃和5MPa氢气压力条件反应16h可以92.9％的收率得到辛醇，对于内酯如苯酞在S/C＝500，100℃和5MPa氢气压力条件反应18h可以98.5％的收率得到邻苯二甲醇。EP2141142A1公开了一种使用三膦配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C＝632，100℃和4MPa氢气压力条件下反应15h可以54.1％的收率得到苯甲醇，对于脂肪酸酯如乳酸甲酯在S/C＝16,377，120℃和4MPa氢气压力条件下反应16h可以88.5％的收率得到1，2-丙二醇，对于内酯如γ-丁内酯在S/C＝679，100℃和4MPa氢气压力条件下反应13h可以69.0％的收率得到1，4-丁二醇。JP2012224600A公开了一种使用PNP三齿钳形配体钌络合物催化氢化L-薄荷氧基乙酸甲酯制备2-(L-薄荷氧基)乙醇的方法，在S/C＝2000，85℃和4.5MPa氢气压力条件下反应6h可以90％的收率得到目标产物。US20100125144公开了一种使用PNNP四齿配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得99％的转化率，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得97％的转化率，对于内酯如丙位壬内酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得94％的转化率。W02006106483A1公开了一种使用膦胺配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得98％的转化率，对于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得86％的转化率，对于内酯如丙位壬内酯在S/C＝2000，100℃和5MPa氢气压力条件反应2.5h可以取得98％的转化率。WO2012052996A2公开了一种使用PNN三齿钳形配体钌络合物催化氢化羧酸酯制备醇的方法，其中对于甲酸甲酯在S/C＝5000，110℃和5MPa氢气压力条件下反应14h可以93.7％的收率得到甲醇，对于碳酸二甲酯在S/C＝5000，110℃和5MPa氢气压力条件下反应14h可以87.6％的收率得到甲醇，对于己酸己酯在S/C＝4000，110℃和5MPa氢气压力条件下反应16h可以82.1％的收率得到己醇。
总体来说，酯类化合物的均相催化氢化可以在相对较温和的条件下进行，但大多数报道的反应温度仍需要100℃及以上，催化剂的用量较大，从而增加了生产成本，不利于工业化生产。因此，发展高效的酯类化合物均相催化氢化催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。将联吡啶四齿配体与金属钌前体原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或直接将合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物作为催化剂应用于酯类化合物氢化制备醇类化合物的反应中。本发明的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本发明克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。
本发明所提供的新型联吡啶四齿配体具有如I所示的结构通式：
其中，配位基团L1和L2可独立地选自含磷(pR1R2)、氮(NR1R2)或硫(SR)的基团，配位基团L1、L2可以相同，也可不同。
R、R1和R2可独立地选自C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基等对反应无不利影响的基团。所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等；R1、R2可以相同，也可不同。R1、R2可并为C3～C8脂肪环或芳香环。
X1、X2可独立地选自H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基、卤素等对反应无不利影响的基团；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等；m＝0～3，n＝0～3；当m≥2时，两个相邻的X1可并为C3～C8脂肪环或芳香环；当n≥2时，两个相邻的X2可并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2可以相同，也可不同；
可选地，以上所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；所述的C3～C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
本发明关于基团的定义均为本领域普通技术人员所熟知，在此及下文不再做详细的说明。
可选地，联吡啶四齿配体包括下面结构式所示：
本发明提供的原位生成或合成制备的联吡啶四齿配体钌络合物具有如II所示的结构通式：
其中，L1、L2、X1、X2、m、n的定义与通式I所述相同；Y，Z为H或其它配阴离子如卤素(Cl、Br、I)、ClO4、PF6、BPh4、B(C6F5)4、BF4、BH4、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OR、NR2、SR；R为H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基等对反应无不利影响的基团，所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等；Y，Z可以相同，也可不同。
可选地，Y，Z为相同的卤素：Cl、Br、I。
通式II中Y，Z为相同的卤素(Cl、Br、I)时的联吡啶四齿配体钌络合物可按如下方法由联吡啶四齿配体与金属钌前体原位生成或合成制备：
1)原位生成：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的本发明所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，即可得到联吡啶四齿配体钌络合物溶液。或
2)合成制备：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的本发明所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，溶液旋转蒸发至原体积～1/10。将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷等不良溶剂，析出深紫黑色固体，真空抽滤，用乙醚或正己烷等不良溶剂洗涤滤饼，滤饼真空干燥后得到固体联吡啶四齿配体钌络合物。
所述的金属钌前体可以是RuCl3·nH2O、[RuCl2(CO)3]2、[Ru(cod)Cl2]n、[Ru(nbd)Cl2]n、[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(η6-p-cymene)]2、[RuBr2(η6-p-cymene)]2、[RuI2(η6-p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、RuCl2(PPh3)3，、RuBr2(PPh3)3、RuI2(PPh3)3、RuCl2(DMSO)4，其中：cod＝1，5-环辛二烯，nbd＝2，5-降冰片二烯，DMSO＝二甲亚砜)等。
可选地，原位生成或合成制备的联吡啶四齿配体钌络合物包括下面结构式所示：
通式II中Y，Z为H或其它配阴离子时的联吡啶四齿配体钌络合物可以由Y，Z为相同的卤素(Cl、Br、I)时的联吡啶四齿配体钌络合物与相应量的氢化钠、醋酸钠、高氯酸钠、四苯基硼钠、三氟醋酸银等无机盐交换阴离子原位生成得到相应的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或合成制备得到相应的固体联吡啶四齿配体钌络合物。
本发明将联吡啶四齿配体与金属钌前体原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物作为催化剂应用于酯类化合物催化氢化为醇类化合物的反应中，所适用的酯类化合物可以是脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、甲酸酯、碳酸酯和内酯等，可以含有一个或多个酯基，可以带有任意不影响氢化反应的取代基。
所述的酯类化合物如通式III所示：
其中，Ra、Rb可独立地选自C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C3～C30环烯基、芳基等，这些基团中可以含有任意不影响氢化反应的取代基，Ra、Rb可以相同，也可不同；Ra、Rb可以相连即形成环状的C4～C30的内酯，内酯环上可以含有任意不影响氢化反应的取代基，内酯环上合适位置的碳原子可以被O、N、S等杂原子取代，内酯环可以是单环，也可以是多环，所述的内酯可以是饱和内酯或不饱和内酯。
所述的醇类化合物如通式IV-a、IV-b所示：
Ra、Rb的定义与通式III中所述相同。当Ra、Rb未相连时所述的醇类化合物如IV-a、IV-b所示；当Ra、Rb相连时所述的醇类化合物是相应内酯还原后所得的二元醇；当氢化所用的酯类化合物中含有多个酯基时，所得的醇类化合物为相应的多元醇。
酯类化合物的非限制性实例包括苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、1，2-苯二甲酸甲酯、1，3-苯二甲酸甲酯、己酸甲酯、己酸己酯等。
本发明对酯类化合物的催化氢化应用的方法包括如下步骤：
在氩气或氮气保护下，将催化剂即联吡啶四齿配体钌络合物(原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物)和碱加入反应釜内管中，加入底物溶于相应溶剂的溶液，拧紧反应釜并用氢气小心置换3～5次，调节氢气压力至所需压力后，在合适温度下搅拌反应至压力不再变化，将反应釜恢复室温，缓慢释放剩余氢气。产物通过柱层析、蒸馏等常用有机化合物纯化方法进行分离提纯。
本发明使用联吡啶四齿配体钌络合物催化氢化酯类化合物为醇类化合物方法的特征在于：催化剂用量为底物物质的量的0.001～0.3mol％，碱用量为底物物质的量的1～10mol％，氢气压力1～10MPa，反应温度为25～100℃，反应时间为2～64小时。
本发明对酯类化合物的催化氢化可以在无溶剂条件下进行，但优选使用溶剂。所用溶剂的非限制性实例为四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、异丙醇、甲苯等有机溶剂中的一种或其中几种的混合溶剂。
本发明对酯类化合物的催化氢化所用碱的非限制性实例为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾等。所用碱可以直接加入到反应釜内管中或者溶解在相应溶剂中加入到反应釜内管中。
本发明将联吡啶四齿配体与金属钌前体原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液或直接将合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物作为催化剂应用于酯类化合物氢化制备醇类化合物的反应中。本发明的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性，反应选择性好，产率高。本发明克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应温度和压力远低于其他均相或非均相催化体系，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
所有空气敏感化合物均在MBRAUN LABstar氩气氛围手套箱中称量并在真空线上严格按照标准Schlenk技术操作。1H NMR、13C NMR、31p NMR核磁共振谱分别由Bruker AV400核磁共振仪(工作频率分别为400MHz、101MHz和162MHz)测定，化学位移的单位是ppm，1H NMR谱用四甲基硅烷作为内标，13C NMR谱用所列出的氘代溶剂作为内标，31pNMR谱用85％H3PO4作为外标；高分辨质谱由APEXII型FT-ICR质谱仪测定，以ESI(电喷雾电离)或MALDI(基质辅助激光解吸附电离)为离子源；元素分析由ElementarVario EL元素分析仪测定；单晶衍射由Rigaku007Saturn70单晶衍射仪测定；气相色谱分析使用Agilent7890A气相色谱仪。
实施例1
配体1的制备
2-甲基-6-(三正丁基锡基)吡啶(8)：在装有恒压滴液漏斗、翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的500mL两口圆底瓶中加入2-甲基-6-溴吡啶(20.0g，116mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水四氢呋喃(200mL)。将体系用液氮-丙酮冷浴控温至-78℃，逐滴滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4M，56.0mL，134mmol)，滴加时间为30分钟。滴毕，继续在-78℃搅拌2小时。用注射器向体系中逐滴滴加三正丁基氯化锡(45.4g，140mmol)，滴加时间为30分钟。滴毕，继续在-78℃搅拌30分钟，自然恢复室温搅拌反应过夜(14小时)。将体系用旋转蒸发仪脱溶，残余物用乙醚(300mL)稀释，依次用水(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集145℃/0.4mmHg馏分，得近无色油状液体产物40.0g，收率：90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36(t，J＝7.5Hz，1H)，7.18(d，J＝7.4Hz，1H)，6.95(d，J＝7.6Hz，1H)，2.54(s，3H)，1.69-0.76(m，27H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ173.11(s)，158.70(s)，133.40(s)，129.48(s)，121.62(s)，29.22(s)，27.47(s)，24.98(s)，13.82(s)，9.95(s).HRMS(ESI)calcd for C18H34NSn+([M+H]+)：384.1708；Found：384.1712.
2-(对甲基苯磺酰氧甲基)-6-溴吡啶(9)：在装有恒压滴液漏斗、翻口塞和磁力搅拌子的500mL三口圆底瓶中加入2-羟甲基-6-溴吡啶(11.2g，59.6mmol)和四氢呋喃(200mL)。将体系用冰盐浴控温至0℃，一次性加入预先配制的冰水浴冷却的NaOH(7.20g，180mmol)的水(50ml)溶液，逐滴滴加对甲苯磺酰氯(12.6g，66.1mmol)溶于四氢呋喃(50mL)的溶液，滴加时间为30分钟。滴毕，自然升至室温，搅拌反应过夜(14小时)，TLC监测反应完全。将体系用旋转蒸发仪脱溶，残余物用二氯甲烷(300mL)稀释，依次用水(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，得淡黄色固体产物，直接全部用于下一步反应。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.81(d，J＝8.3Hz，2H)，7.56(d，J＝8.0Hz，1H)，7.40(d，J＝7.8Hz，2H)，7.34(d，J＝8.1Hz，2H)，5.09(s，2H)，2.44(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ155.18(s)，145.38(s)，141.47(s)，139.36(s)，132.48(s)，130.06(s)，128.12(s)，127.82(s)，120.61(s)，70.73(s)，21.73(s).HRMS(ESI)calcd for C13H13BrNO3S+([M+H]+)：341.9794；Found：341.9789.
2-(二乙胺基甲基)-6-溴吡啶(10)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的250mL两口圆底瓶中加入9、二乙胺(43.9g，600mmol)和四氢呋喃(120mL)，室温搅拌反应过夜(14小时)，TLC监测反应完全。将体系用旋转蒸发仪脱溶，残余物用二氯甲烷(300mL)稀释，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)、水(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集56℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色油状液体产物14.0g，两步反应收率：96％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50(d，J＝4.9Hz，2H)，7.32(t，J＝4.8Hz，1H)，3.70(s，2H)，2.56(q，J＝7.1Hz，4H)，1.03(t，J＝7.1Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ163.09(s)，141.04(s)，138.73(s)，125.85(s)，121.37(s)，59.09(s)，47.51(s)，12.08(s).HRMS(ESI)calcd forC10H16BrN2 +([M+H]+)：243.0491；Found：243.0487.
6-甲基-6′-(二乙胺基甲基)-2，2′-联吡啶(11)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mL Schlenk瓶中加入8(14.5g，37.9mmol)、10(7.71g，31.7mmol)、四(三苯基膦)钯(1.28g，1.11mmol)和无水氯化锂(4.10g，96.7mmol)，将体系用液氮冻融脱气三次，最后置换为氩气氛围。将体系用油浴加热至120℃，搅拌反应16小时至体系产生大量钯黑，此时GC显示10己完全转化。将体系冷至室温，加入乙酸乙酯(100mL)稀释，硅藻土过滤除去不溶物，加入6N盐酸将体系调至酸性(pH＝3)，分液。水相用6N氢氧化钠水溶液调至碱性(pH＝13)，用乙醚(3×100mL)萃取，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集130℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色油状液体产物6.40g，收率：79％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.24(d，J＝7.8Hz，1H)，8.19(d，J＝7.8Hz，1H)，7.75(t，J＝7.7Hz，1H)，7.68(t，J＝7.7Hz，1H)，7.48(d，J＝7.6Hz，1H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H)，3.83(s，2H)，2.65-2.58(m，overlap ofq and s，7H)，1.09(t，J＝7.1Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.10(s)，157.87(s)，156.07(s)，155.64(s)，137.12(s)，137.05(s)，123.09(s)，122.73(s)，119.15(s)，118.27(s)，59.53(s)，47.51(s)，24.77(s)，12.18(s).HRMS(ESI)calcd for C16H22N3 +([M+H]+)：256.1808；Found：256.1807.
6-(二乙胺基甲基)-6′-(二叔丁基膦基甲基)-2，2′-联吡啶(1)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的50mL Schlenk瓶中加入二异丙基胺(2.38g，23.5mmol)和无水四氢呋喃(20mL)，将体系用液氮冻融脱气三次，最后置换为氩气氛围。将体系用冰盐浴控温至0℃，用注射器向体系中逐滴滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4M，9.8mL，23.5mmol)，滴加时间为15分钟。滴毕，继续在0℃下搅拌1小时，静置待用。
在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mL Schlenk瓶中加入11(4.01g，15.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，将体系用液氮冻融脱气三次，最后置换为氩气氛围。将体系用冰盐浴控温至0℃，用注射器向体系中逐滴滴加上述预先制备好的LDA的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟。滴毕，继续在0℃下搅拌2小时。将体系用液氮-丙酮冷浴控温至-78℃，用注射器向体系中逐滴滴加冻融脱气的二叔丁基氯化膦(5.69g，31.5mmol)稀释于无水四氢呋喃(10mL)的溶液，滴加时间为30分钟。滴毕，继续在-78℃搅拌反应30分钟，自然恢复室温搅拌反应过夜(14小时)。体系真空脱溶后加入冻融脱气的乙醚(30mL)和水(30mL)，分液，水相用冻融脱气的乙醚萃取(2×10mL)，合并有机相，氩气保护下用无水硫酸钠干燥，静置。过滤除去干燥剂，滤液真空脱溶，残余物减压蒸馏，收集180℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色粘稠油状液体，静置逐渐固化，得淡黄色固体产物3.30g，收率：53％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝7.7Hz，1H)，8.18(d，J＝7.7Hz，1H)，7.74(t，J＝7.7Hz，1H)，7.68(t，J＝7.7Hz，1H)，7.46(d，J＝7.7Hz，1H)，7.40(d，J＝7.7Hz，1H)，3.82(s，2H)，3.14(d，J＝2.4Hz，2H)，2.62(q，J＝7.0Hz，4H)，1.18(d，J＝11.0Hz，18H)，1.09(t，J＝7.0Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.46(d，J＝13.7Hz)，159.88(s)，155.70(s)，155.49(s)，137.16(s)，137.00(s)，123.82(d，J＝8.5Hz)，122.75(s)，119.14(s)，117.99(s)，59.46(s)，47.53(s)，32.09(d，J＝21.6Hz)，31.97(d，J＝23.9Hz)，29.86(d，J＝13.2Hz)，12.18(s).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ37.12(s).HRMS(ESI)calcd forC24H39N3P+([M+H]+)：400.2876；Found：400.2867.
实施例2
配体2的制备
2-[(叔丁基二甲基硅基)甲基]-6-溴吡啶(12)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mL Schlenk瓶中加入2-羟甲基-6-溴吡啶(10.6g，56.4mmol)和咪唑(15.4g，226mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水DMF(50mL)，于氩气气流下一次性加入叔丁基二甲基氯硅烷(10.2g，67.7mmol)。加毕，于室温搅拌反应1小时，TLC监测反应完全，加入水(50mL)淬灭反应，用乙醚(3×100mL)萃取产物，有机相先后用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集92℃/0.1mmHg馏分，得无色油状液体产物15.3g，收率：90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56(t，J＝7.7Hz，1H)，7.47(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，7.33(dd，J＝7.8，0.7Hz，1H)，4.80(s，2H)，0.95(s，9H)，0.11(s，6H).
2-[(叔丁基二甲基硅基)甲基]-6-(三正丁基锡基)吡啶(13)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的250mL四口圆底瓶中加入12(15.5g，51.3mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水THF(150mL)，将体系用液氮-丙酮冷浴控温至-78℃，用注射器向体系中逐滴滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4M，25mL，60.0mmol)，滴加时间为30分钟。滴毕，继续在-78℃搅拌反应1小时。用注射器向体系中滴加三丁基氯化锡(20.0g，61.4mmol)稀释于无水THF(30mL)的溶液，滴加时间为30分钟。滴毕，继续在-78℃搅拌30分钟后自然恢复室温搅拌反应过夜(14小时)。体系用旋转蒸发仪脱溶，残余物用乙醚(200mL)稀释，依次用水(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集170℃/0.1mmHg馏分，得无色油状液体产物23.0g，收率：87％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(t，J＝7.6Hz，1H)，7.31(d，J＝7.4Hz，1H)，7.24(d，J＝7.8Hz，1H)，4.83(s，2H)，1.60-1.49(m，6H)，1.36-1.28(m，6H)，1.12-1.05(m，6H)，0.95(s，9H)，0.87(t，J＝7.3Hz，9H)，0.12(s，6H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ172.63(s)，161.56(s)，133.78(s)，130.57(s)，118.49(s)，66.77(s)，29.22(s)，27.46(s)，26.10(s)，18.52(s)，13.84(s)，9.98(s)，-5.16(s).HRMS(ESI)calcd forC24H48NOSiSn+([M+H]+)：514.2522；Found：514.2530.
6-羟甲基-6′-(二乙胺基甲基)-2，2′-联吡啶(14)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mL Schlenk瓶中加入10(8.51g，35.0mmol)、13(21.5g，42.0mmol)、四(三苯基膦)钯(1.42g，1.23mmol)和无水氯化锂(4.49g，106mmol)，将体系用液氮冻融脱气三次，最后置换为氩气氛围。将体系用油浴加热至120℃，搅拌反应10小时至体系产生大量钯黑，此时GC显示10已完全转化。将体系冷至室温，加入乙酸乙酯(100mL)稀释，硅藻土过滤除去不溶物，加入6N盐酸将体系调至酸性(pH＝3)，分液。水相用6N氢氧化钠水溶液调至碱性(pH＝13)，用乙醚(3×100mL)萃取，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集150℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色油状液体产物8.00g，收率：84％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.36(d，J＝7.8Hz，1H)，8.26(d，J＝7.8Hz，1H)，7.81，7.79(2t，partiallyoverlapped，J＝7.8Hz，2H)，7.52(d，J＝7.8Hz，1H)，7.22(d，J＝7.7Hz，1H)，4.83(s，2H)，4.06(s，1H)，3.84(s，2H)，2.63(q，J＝7.1Hz，4H)，1.10(t，J＝7.1Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.26(s)，158.22(s)，155.30(s)，154.76(s)，137.67(s)，137.23(s)，123.19(s)，120.29(s)，119.89(s)，119.06(s)，64.05(s)，59.46(s)，47.53(s)，12.16(s).HRMS(ESI)calcd forC16H22N3O+([M+H]+)：272.1757；Found：272.1762.
6-氯-6′-(二乙胺基甲基)-2，2′-联吡啶(15)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的250mL两口圆底瓶中加入14(5.81g，21.4mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水二氯甲烷(80mL)，将体系用冰盐浴控温0℃，用注射器向体系中逐滴滴加二氯亚砜(13.0g，109mmol)稀释于二氯甲烷(20mL)的溶液，滴加时间为30分钟。滴毕，撤去冷浴，用油浴加热至45℃搅拌反应3小时，TLC监测反应完全，将体系冷至室温后倒入盛有冰块(100g)的烧杯中，用6N NaOH水溶液调至碱性(pH＝13)，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，依次用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，得淡棕色油状液体产物，该化合物不稳定，全部直接用于下一步反应。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.36(d，J＝7.9Hz，1H)，8.28(d，J＝7.7Hz，1H)，7.83(t，J＝7.7Hz，1H)，7.77(t，J＝7.7Hz，1H)，7.50，7.48(2d，partiallyoverlapped，J＝8.8Hz and8.4Hz，2H)，4.75(s，2H)，3.83(s，2H)，2.62(q，J＝7.0Hz，4H)，1.09(t，J＝7.1Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.19(s)，156.25(s)，156.07(s)，154.86(s)，137.93(s)，137.25(s)，123.20(s)，122.56(s)，120.49(s)，119.33(s)，59.47(s)，47.54(s)，47.13(s)，12.18(s).HRMS(ESI)calcd for C16H21ClN3 +([M+H]+)：290.1419；Found：290.1427.
6-(二乙胺基甲基)-6′-(二苯基膦基甲基)-2，2′-联吡啶(2)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的250mL Schlenk瓶中加入叔丁醇钾(3.40g，30.3mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入冻融脱气的无水四氢呋喃(50mL)，将体系用冰盐浴控温至0℃。用注射器向体系中逐滴滴加冻融脱气的二苯基膦(4.69g，25.2mmol)稀释于无水四氢呋喃(15mL)的溶液，滴加时间为15分钟。滴毕，继续保持0℃搅拌反应1小时，得一深红色澄清溶液。用注射器向体系中逐滴滴加冻融脱气的15溶于无水四氢呋喃(15mL)的溶液，滴加时间为30分钟。滴毕，继续保持0℃搅拌反应30分钟，自然恢复室温搅拌反应过夜(14小时)。用注射器向体系中加入冻融脱气的蒸馏水(30mL)，分液，水相再用冻融脱气的乙醚(2×10mL)萃取，合并有机相，于氩气保护下用无水硫酸钠干燥，静置。过滤除去干燥剂，滤液真空脱溶，残余物减压蒸馏，收集230℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色油状液体产物5.00g，两步反应收率：54％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.18(d，J＝7.8Hz，1H)，8.02(d，J＝7.7Hz，1H)，7.69(t，J＝7.7Hz，1H)，7.60(t，J＝7.7Hz，1H)，7.53-7.47(m，4H)，7.45(d，J＝7.7Hz，1H)，7.37-7.28(m，6H)，7.02(d，J＝7.6Hz，1H)，3.81(s，2H)，3.71(s，2H)，2.62(q，J＝7.1Hz，4H)，1.09(t，J＝7.1Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ159.93(s)，157.46(d，J＝7.5Hz)，156.02(s)，155.49(s)，138.59(d，J＝14.9Hz)，137.06(s，2C，one carbonmissing due to overlap)，133.15(d，J＝19.0Hz)，128.74(s)，128.47(d，J＝6.8Hz)，123.47(d，J＝5.5Hz)，122.81(s)，119.42(s)，118.45(d，J＝1.4Hz)，59.53(s)，47.55(s)，38.72(d，J＝16.3Hz)，12.23(s).31p NMR(162MHz，CDCl3)δ-11.09(s).HRMS(ESI)calcd for C28H31N3P+([M+H]+)：440.2250；Found：440.2258.
实施例3
配体3的制备
6，6′-二羟甲基-2，2′-联吡啶(16)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mLSchlenk瓶中加入12(8.49g，28.1mmol)、13(16.9g，33.0mmol)、四(三苯基膦)钯(1.14g，0.99mmol)和无水氯化锂(3.60g，84.9mmol)，将体系用液氮冻融脱气三次，最后置换为氩气氛围。将体系用油浴加热至120℃，搅拌反应12小时至体系产生大量钯黑，此时GC显示12已完全转化。将体系冷至室温，加入乙酸乙酯(100mL)稀释，硅藻土过滤除去不溶物，加入6N盐酸将体系调至酸性(pH＝3)，分液。水相用6N氢氧化钠水溶液调至碱性(pH＝13)，用乙醚(3×100mL)萃取，有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，得白色固体产物5.20g，收率：85％。1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.23(d，J＝7.7Hz，2H)，7.93(t，J＝7.8Hz，2H)，7.52(d，J＝7.6Hz，2H)，5.48(t，J＝5.8Hz，2H)，4.65(d，J＝5.7Hz，4H).
6，6′-二氯甲基-2，2′-联吡啶(17)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mLSchlenk瓶中加入16(1.71g，7.91mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水二氯甲烷(40mL)，将体系用冰盐浴控温0℃，用注射器向体系中逐滴滴加二氯亚砜(4.81g，40.4mmol)稀释于二氯甲烷(10mL)的溶液，滴加时间为15分钟。滴毕，撤去冷浴，用油浴加热至45℃搅拌反应3小时，TLC监测反应完全，将体系冷至室温后倒入盛有冰块(100g)的烧杯中，用6N NaOH水溶液调至碱性(pH＝13)，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相依次用水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，得淡黄色固体产物1.80g，收率：90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.40(d，J＝7.9Hz，2H)，7.85(t，J＝7.8Hz，2H)，7.51(d，J＝7.7Hz，2H)，4.75(s，4H).
6，6′-双(二叔丁基膦基甲基)-2，2′-联吡啶(3)：在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的50mL Schlenk瓶中加入17(1.01g，3.99mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入冻融脱气的二叔丁基膦(2.34g，16.0mmol)稀释于无水甲醇(30mL)的溶液，用油浴将体系加热至60℃搅拌反应48小时，得一白色悬浊液。将体系冷至室温，用注射器向体系中加入冻融脱气的三乙胺(2.10g，20.8mmol)，混合物继续于室温搅拌反应过夜(14小时)。将体系真空脱溶，残余物加入冻融脱气的二氯甲烷(50mL)，用冻融脱气的蒸馏水(3×10mL)洗涤，有机相在氩气保护下用无水硫酸钠干燥，静置。用短的中性三氧化二铝柱过滤，滤液真空脱溶，得白色固体产物1.30g，收率：69％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝7.7Hz，2H)，7.67(t，J＝7.7Hz，2H)，7.39(d，J＝7.7Hz，2H)，3.13(d，J＝3.2Hz，4H)，1.18(d，J＝11.0Hz，36H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.33(d，J＝13.8Hz)，155.49(s)，136.91(s)，123.67(d，J＝8.4Hz)，117.87(s)，32.03(d，J＝21.7Hz)，31.91(d，J＝23.9Hz)，29.81(d，J＝13.2Hz).31p NMR(162MHz，CDCl3)δ37.02(s).HRMS(ESI)calcd for C28H47N2P2 +([M+H]+)：473.3209；Found：473.3213.
实施例4
配体4的制备
在装有回流冷凝管、翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的100mL两口圆底瓶中加入17(1.50g，5.93mmol)、二乙胺(4.30g，58.8mmol)和四氢呋喃(50mL)，将体系用油浴加热至70℃搅拌反应4小时，TLC监测反应完全。将体系冷至室温，用旋转蒸发仪脱溶，残余物用二氯甲烷(50mL)稀释，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)、水(50mL)和饱和食盐水(50mL)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱溶，残余物减压蒸馏，收集120℃/0.1mmHg馏分，得淡黄色油状液体产物1.50g，收率：78％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.25(d，J＝7.7，2H)，7.76(t，J＝7.7，2H)，7.48(d，J＝7.6，2H)，3.83(s，4H)，2.62(q，J＝7.1，8H)，1.09(t，J＝7.1，12H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝160.06(s)，155.69(s)，137.18(s)，122.78(s)，119.23(s)，59.52(s)，47.53(s)，12.21(s).HRMS(ESI)calcd for C20H31N4 +([M+H]+)：327.2543；Found：327.2550.
实施例5
络合物5的制备
在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的15mL Schlenk管中加入1(600mg，1.50mmol)和[RuCl2(η6-p-cymene)]2(400mg，0.65mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入冻融脱气的无水二氯甲烷(5mL)。室温下搅拌反应4小时，得一深紫黑色悬浊液，直接用旋转蒸发仪脱溶，残余物用乙醚(3×10mL)洗涤，抽滤，真空干燥，得深紫黑色固体粉末740mg，产率：99％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，J＝8.0Hz，1H)，7.80-7.71(m，2H)，7.48(d，J＝7.6Hz，1H)，7.45-7.33(m，2H)，4.45(s，2H)，3.62(d，J＝8.5Hz，2H)，3.57，3.54(2q，partially overlapped，J＝6.8Hz and6.7Hz，2H)，3.25，3.22(2q，partially overlapped，J＝6.6Hz and6.6Hz，2H)，1.44(d，J＝11.8Hz，18H)，1.18(t，J＝7.0Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ169.25(d，J＝3.3Hz)，161.58(d，J＝2.0Hz)，161.00(s)，158.56(s)，134.17(s)，131.69(s)，121.16(d，J＝1.9Hz)，120.56(s)，120.47(s)，120.30(s)，67.79(s)，51.42(s)，38.67(d，J＝14.5Hz)，38.31(d，J＝7.1Hz)，30.78(d，J＝3.9Hz)，10.71(s).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ63.21(s).Anal.Calcd.for C24H38Cl2N3PRu：C，50.44；H，6.70；N，7.35.Found：C，50.34；H，6.92；N，7.31.
实施例6
络合物6的制备
在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的15mL Schlenk管中加入2(210mg，0.48mmol)和[RuCl2(η6-p-cymene)]2(122mg，0.20mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入冻融脱气的无水甲苯(5mL)。体系用油浴加热至120℃搅拌反应16小时，得一深紫黑色悬浊液，真空脱溶，残余物用乙醚(3×5mL)和乙醇(3×5mL)洗涤，抽滤，真空干燥，得深紫黑色固体粉末210mg，产率：86％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝8.3Hz，1H)，7.88-7.81(m，2H)，7.80-7.70(m，4H)，7.57-7.47(m，3H)，7.41-7.31(m，6H)，4.54(s，2H)，4.27(d，J＝10.2Hz，2H)，3.38，3.35(2q，partially overlapped，J＝6.8Hz and6.7Hz，2H)，3.20，3.17(2q，partially overlapped，J＝6.4Hz and6.6Hz，2H)，1.08(t，J＝7.0Hz，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ165.93(d，J＝5.1Hz)，160.76(d，J＝3.1Hz)，160.53(s)，157.62(s)，137.24(d，J＝34.5Hz)，134.74(s)，133.61(d，J＝10.4Hz)，132.12(s)，129.27(s)，127.82(d，J＝8.9Hz)，121.45(d，J＝2.9Hz)，120.82(s)，120.69(s)，120.56(d，J＝9.3Hz)，66.63(s)，51.28(s)，48.59(d，J＝25.4Hz)，10.53(s).31p NMR(162MHz，CDCl3)δ45.75(s).HRMS(ESI)calcdfor C28H30ClN3PRu+([M-Cl]+)：576.0904；Found：576.0897.
实施例7
络合物7的制备
在装有翻口塞和磁力搅拌子的干燥洁净的15mL Schlenk管中加入3(113mg，0.24mmol)和[RuCl2(η6-p-cymene)]2(61mg，0.10mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入冻融脱气的无水二氯甲烷(5mL)。室温下搅拌反应4小时，得一深紫黑色悬浊液，直接用旋转蒸发仪脱溶，残余物用乙醚(3×5mL)洗涤，抽滤，真空干燥，得深紫黑色固体粉末117mg，产率：91％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.87(d，J＝7.8Hz，2H)，7.63(t，J＝7.8Hz，2H)，7.57(d，J＝7.7Hz，2H)，3.87(d，J＝8.3Hz，4H)，1.45(d，J＝11.3Hz，36H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ166.50(s)，159.51(s)，134.04(s)，122.30(vt，J＝4.8Hz)，120.45(s)，39.25(dd，J＝11.8，6.7Hz)，37.46(vt，J＝3.8Hz)，30.70(s).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ66.25(s).Anal.Calcd.for C28H46Cl2N2P2Ru：C，52.17；H，7.19；N，4.35.Found：C，52.29；H，6.91；N，4.56.
实施例8
以γ-戊内酯为例阐述酯类化合物催化氢化反应的操作：
a)使用原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液
在手套箱中称取配体1(1.4mg，3.6μmol)和[RuCl2(η6-p-cymene)]2(0.9mg，1.5μmol)于装有翻口塞和磁力搅拌子的10mL Schlenk管中，加入冻融脱气的四氢呋喃(2.0mL)，于25℃和氩气球保护下搅拌反应30分钟，得联吡啶四齿配体钌络合物5的四氢呋喃溶液。称取甲醇钠(17mg，0.3mmol)于装有磁力搅拌子的玻璃反应内管中，迅速放于高压釜中，置换为氩气氛围。用注射器将上述联吡啶四齿配体钌络合物5的四氢呋喃溶液和冻融脱气的预先配制的γ-戊内酯(300mg，3.0mmol)的四氢呋喃(3.0mL)溶液加入到高压氢化釜中，用氢气置换高压釜中的气体五次，最后调节氢气压力为5MPa，25℃搅拌反应6小时至压力表不再变化，缓慢释放出高压釜中的氢气，加入1，5-戊二醇作为内标，取少量样品经短硅胶柱过滤后用气相色谱测定1，4-戊二醇的收率为96％。
使用配体2与[RuCl2(η6-p-cymene)]2原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液催化氢化γ-戊内酯反应14小时后，1，4-戊二醇收率为67％；使用配体3与[RuCl2(η6-p-cymene)]2原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液催化氢化γ-戊内酯反应14小时后，1，4-戊二醇收率为25％；使用配体4与[RuCl2(η6-p-cymene)]2原位生成的联吡啶四齿配体钌络合物溶液催化氢化γ-戊内酯反应14小时后，1，4-戊二醇收率为15％。
气相色谱分析条件为：Agilent DB-35色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)，FID检测器，进样口温度为230℃，检测器温度为250℃，载气为氮气，流速恒定为1.0mL/min。程序升温：初始温度为50℃，以10℃/min的升温速率升至250℃，在该温度下保持10分钟。1，4-戊二醇、γ-戊内酯、1，5-戊二醇的保留时间分别为7.92min、8.30min、9.04min。
b)使用合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物
在手套箱中称取联吡啶四齿配体钌络合物5(1.7mg，3.0μmol)和甲醇钠(17mg，0.3mmol)于装有磁力搅拌子的玻璃反应内管中，用注射器向其中加入冻融脱气的预先配制的γ-戊内酯(300mg，3.0mmol)的四氢呋喃(5.0mL)溶液，搅拌均匀，迅速放于高压釜中，置换为氩气氛围。用氢气置换高压釜中的气体五次，最后调节氢气压力为5MPa，25℃搅拌反应4小时至压力表不再变化，缓慢释放出高压釜中的氢气，加入1，5-戊二醇作为内标，取少量样品经短硅胶柱过滤后用气相色谱测定1，4-戊二醇的收率为98％。
使用合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物6为催化剂催化氢化γ-戊内酯反应7小时后，1，4-戊二醇收率为96％；使用合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物7为催化剂催化氢化γ-戊内酯反应14小时后，1，4-戊二醇收率为30％。
实施例9
以γ-戊内酯为底物使用合成制备的联吡啶四齿配体钌络合物5优化比较催化氢化反应的实验条件，不同催化剂、溶剂、碱和氢气压力等实验条件的反应结果见表1。
表1γ-戊内酯氢化反应实验条件的比较a
a反应条件：S/C＝1000，3.0mmolγ-戊内酯，3.0μmol5，5.0mLlPrOH，25℃。b由气谱测定，括号内为分离收率，在所有反应中均只观察到1，4-戊二醇和未反应的γ-戊内酯存在。cS/C＝10,000，12mmolγ-戊内酯，1.2μmol5，1.0mLlPrOH，1.2mmol NaOMe。dS/C＝100,000，36mmolγ-戊内酯，0.36μmol5，4.0mLlPrOH，3.6mmol NaOMe。e40℃。
实施例10
使用合成制备的联吡啶四齿配体钌络合物5催化氢化其它酯类化合物的氢化反应结果见表2：
表2其它酯类化合物的氢化反应a
a反应条件：S/C＝1000，3.0mmol底物，3.0μmol5，3.0mLlPrOH，0.3mmol NaOMe，5MPa H2，25℃。b气谱收率，括号内为分离收率，在所有反应中均只观察到目标产物和未反应的原料存在。c剩余物质为γ-戊内酯。d100℃。eS/C＝333，100℃，1.0mmol底物。f四氢呋喃为溶剂。gS/C＝10,000，12mmol底物，1.2μmol5，1.2mmol NaOMe。hS/C＝100,000，100mmol苯甲酸甲酯，1.0μmol5，20mLlPrOH，10.0mmol NaOMe。l40℃。J10MPa H2。k S/C＝100,000，200mmol乙酸乙酯，2.0μmol5，20.0mmol NaOEt。
通过上述实施例证明了联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，稳定性好，并且在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，显示出了很高的工业应用价值。
Claims (10)
1.一种联吡啶四齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式：
其中，配位基团L1和L2选自：PR1R2、NR1R2或SR基团，配位基团L1、L2相同，或不同。
R、R1和R2独立地选自：C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；R1、R2相同，或不同；或R1、R2并为C3～C8脂肪环或芳香环；
X1、X2独立地选自：H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基、卤素；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C８环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；m＝0～3，n＝0～3；当m≥2时，两个相邻的X1并为C3～C8脂肪环或芳香环；当n≥2时，两个相邻的X2并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2相同，或不同。
2.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；所述的C3～C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。
3.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的联吡啶四齿配体为结构式1-4所示：
4.一种由权利要求1所述的联吡啶四齿配体制备的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征 在于它具有如II所示的结构式：
其中，L1、L2、X1、X2、m、n的定义与通式I所述相同；Y，Z为H、Cl、Br、I、ClO4、PF6、BPh4、B(C6F5)4、BF4、BH4、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OR、NR2、SR；R为H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；Y，Z相同或不同。
5.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的Y，Z为相同的卤素：Cl、Br、I。
6.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的联吡啶四齿配体钌络合物为结构式5-7所示：
7.权利要求6所述的联吡啶四齿配体钌络合物的制备方法，其特征在于包括如下方法：
1)原位生成：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，即可得到联吡啶四齿配体钌络合物溶液；
或
2)合成制备：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，溶液旋转蒸发至原体积1/10；将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷，析出深紫黑色固体，真空抽滤，用乙醚或正己烷洗涤滤饼，滤饼真空干燥后得到固体 联吡啶四齿配体钌络合物。
所述的金属钌前体是RuCl3·nH2O、[RuCl2(CO)3]2、[Ru(cod)Cl2]n、[Ru(nbd)Cl2]n、[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(η6-p-cymene)]2、[RuBr2(η6-p-cymene)]2、[RuI2(η6-p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、RuCl2(PPh3)3，、RuBr2(PPh3)3、RuI2(PPh3)3、RuCl2(DMSO)4，其中：cod＝1，5-环辛二烯，nbd＝2，5-降冰片二烯，DMSO＝二甲亚砜。
8.权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于它作为催化剂用于酯类化合物催化氢化合成醇类化合物的反应中，所述的酯类化合物如通式III所示：
其中，Ra、Rb选自C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C3～C30环烯基、芳基，这些基团中含有任意不影响氢化反应的取代基，Ra、Rb相同或不同；或Ra、Rb相连即形成环状的C4～C30的内酯，内酯环上含有任意不影响氢化反应的取代基，内酯环上合适位置的碳原子可被O、N、S杂原子取代，内酯环是单环或多环；所述的内酯是饱和内酯或不饱和内酯；
所述的醇类化合物如通式IV-a、IV-b所示：
Ra、Rb的定义与通式III中所述相同；当Ra、Rb未相连时所述的醇类化合物如IV-a、IV-b所示；当Ra、Rb相连时所述的醇类化合物是相应内酯还原后所得的二元醇；当氢化所用的酯类化合物中含有多个酯基时，所得的醇类化合物为相应的多元醇。
9.根据权利要求8所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于所述的酯类化合物为：苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、1，2-苯二甲酸甲酯、1，3-苯二甲酸甲酯、己酸甲酯、己酸己酯。
10.根据权利要求8所述的联吡啶四齿配体钌络合物的应用，其特征在于对酯类化合物的催化氢化应用的方法包括如下步骤：
在氩气或氮气保护下，将催化剂即联吡啶四齿配体钌络合物和碱加入反应釜内管 中，加入底物溶于相应溶剂的溶液，拧紧反应釜并用氢气小心置换3～5次，调节氢气压力至所需压力后，在合适温度下搅拌反应至压力不再变化，将反应釜恢复室温，缓慢释放剩余氢气；产物通过柱层析、蒸馏常用有机化合物纯化方法进行分离提纯；
催化剂用量为底物物质的量的0.001～0.3mol％，碱用量为底物物质的量的1～10mol％，氢气压力1～10MPa，反应温度为25～100℃，反应时间为2～64小时；
所用溶剂为四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、异丙醇、甲苯有机溶剂中的一种或其中几种的混合溶剂；所用碱的为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾；碱的用量为酯类化合物物质的量的1～10mol％。
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