CN103980268B - 一种噻二唑化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及噻二唑化合物及其合成方法，醇类化合物与氢氧化钠、二硫化碳合成烷氧基磺原酸钠，烷氧基磺原酸钠与水合肼合烷氧基硫代羰基肼，再与2‑氯代乙酰氯合成N’‑烷氧基硫代羰基‑N‑2‑氯代乙酰肼；生成的酰肼类化合物在浓硫酸的作用下环合合成2‑烷氧基‑5‑氯甲基‑1，3，4‑噻二唑，再与4，5‑二氯‑3(2H)哒嗪酮反应，生成的中间体在碱性试剂催化下与脂肪胺或环状脂肪胺或丙硫醇发生取代反应合成双酰肼类衍生物。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，适用范围广泛，适合用在卫生害虫如苍蝇、蚊子、跳蚤等以及农业害虫如稻水相甲、甜菜夜蛾、小菜蛾、粘虫等防治上，是一类具有应用前景的杀虫剂。

Description

一种噻二唑化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种抑制剂及其合成方法，尤其是涉及一种1，3，4-噻二唑化合物及其合成方法。
背景技术
噻二唑类化合物被广泛应用于农作物害虫及病菌的防治，已获得许多商品化的农药品种，但在长期使用过程中，害虫及病菌对其抗药性不断增强，使其在农业上的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种噻二唑化合物及其合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种噻二唑化合物，其特征在于，该化合物分子式如下：
其中，R1为1-4碳原子的烷基；R2为氯或丙硫基；R3为二甲胺或异丙胺或丙胺或丁胺或吗啉或哌啶或丙硫基。
一种噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
将二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮；
(3)烷氧基磺原酸钠的制备
醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠在水中反应合成烷氧基磺原酸钠；
(4)烷氧基硫代羰基肼的制备
将步骤(2)制得的烷氧基磺原酸钠和水合肼反应合成烷氧基硫代羰基肼；
(4)N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
将步骤(3)制得的烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤在溶剂中及碱性催化剂的作用下合N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼；
(5)2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑的制备
将步骤(4)制得N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼在浓硫酸中环合合成2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑；
(6)4-氯-2-[(5-烷氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
将步骤(5)制得的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑在溶剂中及催化剂的作用下与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮加热反应合成4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮；
(7)目标化合物的制备
将步骤(6)制得4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇在溶剂及碱性催化剂的作用下经过加热合成目标化合物。
步骤(1)所述的二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼、醋酸钠的摩尔比为1∶(1-2)∶(1-2)。
步骤(1)所述的二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的反应温度为50-100℃，反应时间为1-3小时。
步骤(2)所述的醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠反应的摩尔比为(1-2)∶1∶1；所述的醇类化合物为甲醇或乙醇或环己醇。
步骤(3)所述的烷氧基磺原酸钠和水合肼的摩尔比为1∶1。
步骤(4)烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤摩尔比为1∶(1-1.5)；所述的α-卤代乙酰卤包括α-溴代乙酰溴或α-氯代乙酰氯；所述的溶剂包括水和1,4-二氧六环，水和1,4-二氧六环的体积比为1∶1，烷氧基硫代羰基肼与水摩尔体积比为∶1∶(130-150)mol/mL；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钠，其加入量与烷氧基硫代羰基肼的摩尔比为(1.2-1.5)∶1。
步骤(5)所述N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼与浓硫酸的摩尔比为1∶(4-6)，反应温度为0-5℃，时间为1-4小时；所述的浓硫酸的浓度为98％。
步骤(6)所述的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮摩尔比为(1-1.5)∶1；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，其加入量与噻二唑的摩尔比为(1-1.5)∶1；所述的溶剂包括DMF、THF、甲醇或乙醇，其加入量为噻二唑与溶剂的摩尔体积比为(1-2)∶1000mol/mL。
步骤(7)所述的4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇的摩尔比为1∶(1-3)∶所述的胺类化合物包括甲胺、二甲胺、异丙胺、丙胺、丁胺、吗啉、哌啶；所述的硫醇包括丙硫醇、异丙硫醇；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，其加入量与4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的摩尔比为(1-1.5)∶1；所述的溶剂包括DMF、THF、甲醇或乙醇，其加入量为哒嗪酮与溶剂的摩尔提及比为1∶(1000-1600)mol/ml；所述的加热的温度为30-80℃。
与现有技术相比，本发明工艺流程简单，适用范围广泛，适合用在卫生害虫如苍蝇、蚊子、跳蚤等以及农业害虫如稻水相甲、甜菜夜蛾、粘虫等防治上，可以抑制昆虫特别是蚊幼虫生长的性能，是一类具有应用前景的杀虫剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种噻二唑类化合物，该化合物分子式如下：
其中，R1为乙基，R2为氯，R3为吗啉基，该噻二唑类化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
在250mL三口瓶中，加入50g二氯代丁烯醛酸及少量水，搅拌、制成水溶液，然后加入39g硫酸肼，38.2g醋酸钠，加热至80-100℃，反应2小时。完全反应后冷却，反应液倒入冷水中，出现大量淡黄色沉淀，抽滤，干燥。所得产物用无水乙醇进行重结晶，产率89.5％。
(2)乙氧基磺原酸钠的合成
在500ml三口瓶中，加入50g乙醇(1.09mol)和36.3g(0.91mol)氢氧化钠，69.2g(0.91mol)，再加入70ml水，用机械搅拌反应4小时，冷却到0-5℃，抽滤，真空干燥，得到黄色固体产物105.4g，产率为80.4％；
(3)乙氧基硫代羰基肼的制备
在250ml三口瓶中，加入50g(0.347mol)乙氧基磺原酸钠和60mL水，搅拌溶解后滴加17.4g(0.347mol)水合肼，在40℃以下反应4小时，反应液冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到灰白色固体产物35.0g，产率为72.1％。
(4)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
在250ml三口瓶中，加入35g(0.291mol)乙氧基硫代羰基肼、40mL水、40mL二氧六环和28.7g醋酸钠，冰水冷却下慢慢滴加α-氯代乙酰氯，滴加完毕升至室温反应2g个小时，冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到白色固体产物44.6g，产率为78.2％。
(5)2-乙氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑的制备
在250ml三口瓶中，加入50ml浓硫酸，冰水浴冷却到5℃以下，慢慢加入研细40g(0.204mol)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼粉末，保持该温度下反应2小时，把反应液倒入100mL水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏得到淡黄色液体21.1g，产率为58.2％。
(6)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的250ml三口瓶中，加入20g(0.112mol)2-乙氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑，16.7g(0.102mol)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮，18.5g无水碳酸钾，100mLDMF，加热至60℃反应10小时，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到棕色固体25.8g,产率为78.6％。
1HNMR(CDCl3)：1.46(t，3H)，4.58q,2H)，5.57(s,2H)，7.85(s，1H)
(7)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-吗啉基-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的100ml三口瓶中，加入2g(6.2mmol)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮，0.89g(8.7mmol)吗啉，1.2g无水碳酸钾，10mL DMF，加热至60℃反应8小时，将反应液倒入20mL冰水中，析出固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到淡黄色固体2.0g,mp：131.3-133.0℃，产率为83.5％。
1HNMR(CDCl3)：1.47(t，3H)，3.44(t，4H)，3.85(t，4H)，4.56(q,2H)，5.54(s,2H)，7.66(s，1H).
实施例2
一种噻二唑类化合物，该化合物分子式如下：
其中，R1为乙基，R2为氯，R3为哌啶基，该噻二唑类化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
在250mL三口瓶中，加入50g二氯代丁烯醛酸及少量水，搅拌、制成水溶液，然后加入39g硫酸肼，38.2g醋酸钠，加热至80-100℃，反应2小时。完全反应后冷却，反应液倒入冷水中，出现大量淡黄色沉淀，抽滤，干燥。所得产物用无水乙醇进行重结晶，产率89.5％。
(2)乙氧基磺原酸钠的合成
在500ml三口瓶中，加入50g乙醇(1.09mol)和36.3g(0.91mol)氢氧化钠，69.2g(0.91mol)，再加入70ml水，用机械搅拌反应4小时，冷却到0-5℃，抽滤，真空干燥，得到黄色固体产物105.4g，产率为80.4％
(3)乙氧基硫代羰基肼的制备
在250ml三口瓶中，加入50g(0.347mol)乙氧基磺原酸钠和60mL水，搅拌溶解后滴加17.4g(0.347mol)水合肼，在40℃以下反应4小时，反应液冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到灰白色固体产物35.0g，产率为72.1％。
(4)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
在250ml三口瓶中，加入35g(0.291mol)乙氧基硫代羰基肼、40mL水、40mL二氧六环和28.7g醋酸钠，冰水冷却下慢慢滴加α-氯代乙酰氯，滴加完毕升至室温反应2g个小时，冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到白色固体产物44.6g，产率为78.2％。
(5)2-乙氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑的制备
在250ml三口瓶中，加入50ml浓硫酸，冰水浴冷却到5℃以下，慢慢加入研细40g(0.204mol)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼粉末，保持该温度下反应2小时，把反应液倒入100mL水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏得到淡黄色液体21.1g，产率为58.2％
(6)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的250ml三口瓶中，加入20g(0.112mol)2-乙氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑，16.7g(0.102mol)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮，18.5g无水碳酸钾，100mLDMF，加热至60℃反应10小时，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到棕色固体25.8g，产率为78.6％
1HNMR(CDCl3)：1.46(t，3H)，4.58q,2H)，5.57(s,2H)，7.85(s，1H)
(7)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-哌啶基-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的100ml三口瓶中，加入2g(6.2mmol)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮，0.74g(8.7mmol)哌啶，1.2g无水碳酸钾，10mLDMF，加热至60℃反应8小时，将反应液倒入20mL冰水中，析出固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到淡黄色固体1.96g,mp：113.8-115.5℃，产率为85.4％
1HNMR(CDCl3)：1.45(t，3H)，1.70(m,6H)，3.39(m,4H)，4.55(q,2H)，5.51(s,2H)，7.65(s，1H).
实施例3
一种噻二唑类化合物，该化合物分子式如下：
其中，R1为乙基，R2为氯，R3为正丙胺基，该噻二唑类化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
在250mL三口瓶中，加入50g二氯代丁烯醛酸及少量水，搅拌、制成水溶液，然后加入39g硫酸肼，38.2g醋酸钠，加热至80-100℃，反应2小时。完全反应后冷却，反应液倒入冷水中，出现大量淡黄色沉淀，抽滤，干燥。所得产物用无水乙醇进行重结晶，产率89.5％。
(2)乙氧基磺原酸钠的合成
在500ml三口瓶中，加入50g乙醇(1.09mo1)和36.3g(0.91mol)氢氧化钠，69.2g(0.91mol)，再加入70ml水，用机械搅拌反应4小时，冷却到0-5℃，抽滤，真空干燥，得到黄色固体产物105.4g，产率为80.4％
(3)乙氧基硫代羰基肼的制备
在250ml三口瓶中，加入50g(0.347mol)乙氧基磺原酸钠和60mL水，搅拌溶解后滴加17.4g(0.347mol)水合肼，在40℃以下反应4小时，反应液冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到灰白色固体产物35.0g，产率为72.1％。
(4)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
在250ml三口瓶中，加入35g(0.291mol)乙氧基硫代羰基肼、40mL水、40mL二氧六环和28.7g醋酸钠，冰水冷却下慢慢滴加α-氯代乙酰氯，滴加完毕升至室温反应2g个小时，冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到白色固体产物44.6g，产率为78.2％。
(5)2-乙氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑的制备
在250ml三口瓶中，加入50ml浓硫酸，冰水浴冷却到5℃以下，慢慢加入研细40g(0.204mol)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼粉末，保持该温度下反应2小时，把反应液倒入100mL水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏得到淡黄色液体21.1g，产率为58.2％
(6)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的250ml三口瓶中，加入20g(0.112mol)2-乙氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑，16.7g(0.102mol)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮，18.5g无水碳酸钾，100mLDMF，加热至60℃反应10小时，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到棕色固体25.8g，产率为78.6％；
1HNMR(CDCl3)：1.46(t，3H)，4.58q,2H)，5.57(s,2H)，7.85(s，1H)
(7)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-正丙胺基-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的100ml三口瓶中，加入2g(6.2mmol)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮，0.53g(9.0mmol)正丙胺，1.2g无水碳酸钾，10mLDMF，加热至60。℃反应8小时，将反应液倒入20mL冰水中，析出固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到淡黄色固体2.1g,mp：123.0-124.5℃，产率为88.1％；
1HNMR(CDCl3)：1.04(t，3H)，1.45(t，3H)，1.71(m,2H)，3.35(q,2H)，4.56(q,2H)，5.53(s，2H),7.64(s，1H).
实施例4
一种噻二唑类化合物，该化合物分子式如下：
其中，R1为乙基，R2为丙硫基，R3为丙硫基，该噻二唑类化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
在250mL三口瓶中，加入50g二氯代丁烯醛酸及少量水，搅拌、制成水溶液，然后加入39g硫酸肼，38.2g醋酸钠，加热至80-100℃，反应2小时。完全反应后冷却，反应液倒入冷水中，出现大量淡黄色沉淀，抽滤，干燥。所得产物用无水乙醇进行重结晶，产率89.5％。
(2)乙氧基磺原酸钠的合成
在500ml三口瓶中，加入50g乙醇(1.09mol)和36.3g(0.91mol)氢氧化钠，69.2g(0.91mol)，再加入70ml水，用机械搅拌反应4小时，冷却到0-5℃，抽滤，真空干燥，得到黄色固体产物105.4g，产率为80.4％
(3)乙氧基硫代羰基肼的制备
在250ml三口瓶中，加入50g(0.347mol)乙氧基磺原酸钠和60mL水，搅拌溶解后滴加17.4g(0.347mol)水合肼，在40℃以下反应4小时，反应液冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到灰白色固体产物35.0g，产率为72.1％。
(4)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
在250ml三口瓶中，加入35g(0.291mol)乙氧基硫代羰基肼、40mL水、40mL二氧六环和28.7g醋酸钠，冰水冷却下慢慢滴加α-氯代乙酰氯，滴加完毕升至室温反应2g个小时，冷却至0℃，抽滤，真空干燥，得到白色固体产物44.6g，产率为78.2％。
(5)2-乙氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑的制备
在250ml三口瓶中，加入50ml浓硫酸，冰水浴冷却到5℃以下，慢慢加入研细40g(0.204mol)N’-乙氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼粉末，保持该温度下反应2小时，把反应液倒入100mL水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏得到淡黄色液体21.1g，产率为58.2％
(6)4-氯-2-[(5-乙氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的250ml三口瓶中，加入20g(0.112mol)2-乙氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑，16.7g(0.102mol)4，5-二氯-3(2H)哒嗪酮，18.5g无水碳酸钾，100mLDMF，加热至60℃反应10小时，将反应液倒入冰水中，析出大量固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到棕色固体25.8g，产率为78.6％。
1HNMR(CDCl3)：1.46(t，3H)，4.58q,2H)，5.57(s,2H)，7.85(s，1H)
(7)4-丙硫基-2-[(5-乙氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-丙硫基基-3(2H)-哒嗪酮的制备
在带有干燥装置的100ml三口瓶中，加入2g(6.2mmol)4-氯-2-[(5-乙氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮，1.22g(16.1mmol)正丙硫醇，2.4g无水碳酸钾，10mLDMF，加热至70℃反应8小时，将反应液倒入20mL冰水中，析出固体，抽滤干燥，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到淡黄色固体1.74g,mp：80.5-81.5℃，产率为72.7％
1HNMR(CDCl3)：1.05(t，3H)，1.10(t，3H)，1.46(t，3H)，1.60(q，2H)，1.76(q,2H)，2.99(t，2H)，3.24(t，2H)，4.57(q,2H)，5.52(s,2H)，7.66(s，1H)。
实施例5
一种噻二唑化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
将二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮；反应温度为50℃，反应时间为3小时；其中：二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼、醋酸钠的摩尔比为1∶1∶1。
(4)烷氧基磺原酸钠的制备
醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠在水中反应合成烷氧基磺原酸钠；其中醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠反应的摩尔比为1∶1∶1；所述的醇类化合物为甲醇。
(5)烷氧基硫代羰基肼的制备
将步骤(2)制得的烷氧基磺原酸钠和水合肼按摩尔比1∶1反应合成烷氧基硫代羰基肼；
(4)N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
将步骤(3)制得的烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤在溶剂中及碱性催化剂的作用下合N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼；其中：烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤摩尔比为1∶1；所述的α-卤代乙酰卤为α-溴代乙酰溴；所述的溶剂为水和1,4-二氧六环，水和1,4-二氧六环的体积比为1∶1，烷氧基硫代羰基肼与水摩尔体积比为：1∶130mol/mL；所述的碱性催化剂为碳酸钾，其加入量与烷氧基硫代羰基肼的摩尔比为1.2∶1。
(5)2-烷氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑的制备
将步骤(4)制得N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼在浓硫酸中环合合成2-烷氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑；所述N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼与浓硫酸的摩尔比为1∶4，反应温度为0-1℃，时间为4小时；所述的浓硫酸的浓度为98％。
(6)4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
将步骤(5)制得的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑在溶剂中及催化剂的作用下与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮加热反应合成4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮；所述的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮摩尔比为1∶1；所述的碱性催化剂为碳酸钾，其加入量与噻二唑的摩尔比为1∶1；所述的溶剂为DMF，其加入量为噻二唑与溶剂的摩尔体积比为1∶1000mol/mL。
(7)目标化合物的制备
将步骤(6)制得4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇在溶剂及碱性催化剂的作用下经过加热合成目标化合物。所述的4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇的摩尔比为1∶1∶所述的胺类化合物为甲胺；所述的硫醇为丙硫醇；所述的碱性催化剂为碳酸钾，其加入量与4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的摩尔比为1∶1；所述的溶剂为DMF，其加入量为哒嗪酮与溶剂的摩尔提及比为1∶1000mol/ml；所述的加热的温度为30-40℃。
实施例6
一种噻二唑化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
将二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮；反应温度为100。℃，反应时间为1小时；其中：二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼、醋酸钠的摩尔比为1∶2∶2。
(5)烷氧基磺原酸钠的制备
醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠在水中反应合成烷氧基磺原酸钠；其中醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠反应的摩尔比为2∶1∶1；所述的醇类化合物为甲醇或乙醇或环己醇。
(6)烷氧基硫代羰基肼的制备
将步骤(2)制得的烷氧基磺原酸钠和水合肼按摩尔比1∶1反应合成烷氧基硫代羰基肼；
(4)N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
将步骤(3)制得的烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤在溶剂中及碱性催化剂的作用下合N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼；其中：烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤摩尔比为1∶1.5；所述的α-卤代乙酰卤为α-氯代乙酰氯：所述的溶剂包括水和1，4-二氧六环，水和1，4-二氧六环的体积比为1∶1，烷氧基硫代羰基肼与水摩尔体积比为：1∶150mol/mL；所述的碱性催化剂为碳酸氢钠，其加入量与烷氧基硫代羰基肼的摩尔比为1.5∶1。
(5)2-烷氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑的制备
将步骤(4)制得N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼在浓硫酸中环合合成2-烷氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑；所述N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼与浓硫酸的摩尔比为1∶6，反应温度为5℃，时间为1小时；所述的浓硫酸的浓度为98％。
(6)4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备
将步骤(5)制得的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑在溶剂中及催化剂的作用下与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮加热反应合成4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮；所述的2-烷氧基-5-氯甲基-1，3，4-噻二唑与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮摩尔比为1.5∶1；所述的碱性催化剂为碳酸氢钠，其加入量与噻二唑的摩尔比为1.5∶1；所述的溶剂为甲醇，其加入量为噻二唑与溶剂的摩尔体积比为2∶l000mol/mL。
(7)目标化合物的制备
将步骤(6)制得4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇在溶剂及碱性催化剂的作用下经过加热合成目标化合物。所述的4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇的摩尔比为1∶3∶所述的胺类化合物为吗啉；所述的硫醇为异丙硫醇；所述的碱性催化剂为碳酸氢钠，其加入量与4-氯-2-[(5-烷氧基-1，3，4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的摩尔比为1.5∶1；所述的溶剂为甲醇，其加入量为哒嗪酮与溶剂的摩尔提及比为1∶1600mol/ml；所述的加热的温度为80℃。
本发明实施例采用室内毒力测定方法进行性能测试。
室内毒力测定的实验方法为：
药剂配制与试验方法
先用电子天平准确称取各药剂20mg，分别用少量DMF溶解，样品溶解后，用含0.05％的表面活性剂的水溶液稀释至500mg/L待用。
试验方法
粘虫：采用玉米叶浸药法，将玉米叶片在药液中浸渍5s取出，药液自然晾干后，剪取玉米叶，饲喂3龄幼虫，每处理设4个重复，分别于48h和72h后检查死虫数，计算死亡率。
孑孓：采用幼虫浸液法。用淡色库蚊3龄幼虫，将一定量的药液与纯净水配制成500mg/L的药液，接入孑孓，每处理设置4个重复。
试验结果如表1所示：
表1样品在500mg/L对粘虫和孑孓的测试结果
样品编号 粘虫(致死率％) 孑孓(致死率％)
实施例1 86.7 80.0
实施例2 53.3 60.0
实施例3 66.7 86.3
实施例4 75.0 56.6

Claims (10)

1.一种噻二唑化合物，其特征在于，该化合物结构式如下：
其中，R1为1-4碳原子的烷基；R2为氯或丙硫基；R3为二甲胺或异丙胺或丙胺或丁胺或吗啉或哌啶或丙硫基。
2.一种如权利要求1所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的制备
将二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮；
(2)烷氧基磺原酸钠的制备
醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠在水中反应合成烷氧基磺原酸钠；
(3)烷氧基硫代羰基肼的制备
将步骤(2)制得的烷氧基磺原酸钠和水合肼反应合成烷氧基硫代羰基肼；
(4)N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼的制备
将步骤(3)制得的烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤在溶剂中及碱性催化剂的作用下合N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼；
(5)2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑的制备
将步骤(4)制得N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼在浓硫酸中环合合成2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑；
(6)4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的制备将步骤(5)制得的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑在溶剂中及催化剂的作用下与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮加热反应合成4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮；
(7)目标化合物的制备
将步骤(6)制得4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇在溶剂及碱性催化剂的作用下经过加热合成目标化合物。
3.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼、醋酸钠的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)。
4.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的二-氯代丁烯醛酸与硫酸肼在醋酸钠的催化作用下缩合成4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮的反应温度为50-100℃，反应时间为1-3小时。
5.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的醇类化合物和二硫化碳、氢氧化钠反应的摩尔比为(1-2)：1：1；所述的醇类化合物为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的烷氧基磺原酸钠和水合肼的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(4)烷氧基硫代羰基肼与α-卤代乙酰卤摩尔比为1：(1-1.5)；所述的α-卤代乙酰卤包括α-溴代乙酰溴或α-氯代乙酰氯；所述的溶剂包括水和1,4-二氧六环，水和1,4-二氧六环的体积比为1：1，烷氧基硫代羰基肼与水摩尔体积比为1:(130-150)mol/mL；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钠，其加入量与烷氧基硫代羰基肼的摩尔比为(1.2-1.5):1。
8.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(5)所述N’-烷氧基硫代羰基-N-2-氯代乙酰肼与浓硫酸的摩尔比为1:(4-6)，反应温度为0-5℃，时间为1-4小时；所述的浓硫酸的浓度为98％。
9.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(6)所述的2-烷氧基-5-氯甲基-1,3,4-噻二唑与4,5-二氯-3(2H)哒嗪酮摩尔比为(1-1.5)：1；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，其加入量与噻二唑的摩尔比为(1-1.5)：1；所述的溶剂包括DMF、THF、甲醇或乙醇，其加入量为噻二唑与溶剂的摩尔体积比为(1-2)：1000mol/mL。
10.根据权利要求2所述的噻二唑化合物的合成方法，其特征在于，步骤(7)所述的4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮与胺类化合物、硫醇的摩尔比为1：(1-3)；所述的胺类化合物包括二甲胺、异丙胺、丙胺、丁胺、吗啉、哌啶；所述的硫醇包括丙硫醇；所述的碱性催化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，其加入量与4-氯-2-[(5-烷氧基-1,3,4-噻二唑-2-)甲基]-5-氯-3(2H)-哒嗪酮的摩尔比为(1-1.5)：1；所述的溶剂包括DMF、THF、甲醇或乙醇，其加入量为哒嗪酮与溶剂的摩尔体积比为1:(1000-1600)mol/mL；所述的加热的温度为30-80℃。
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