CN103980100A - 苯胺加氢直接合成环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，该方法包括以下步骤：将苯胺、催化剂、助剂、表面活性剂和水置于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30~150℃，再通入氢气至0.1~5MPa并保持，反应0.1~4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮的有机相；本发明所提供的一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，采用固相催化体系，具有原料苯胺便宜易得、合成过程更为简捷、反应条件温和、收率高等特点，环己酮的收率接近60%。

Description

苯胺加氢直接合成环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，属于化学工艺技术领域。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂，用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等工业，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量。
目前世界上环己酮工业生产工艺路线按原料分主要有三种：环己烷液相氧化法(U.Schuchardt,D.Cardoso,R.Sercheli,et al.“Cyclohexane oxidation continues to be a challenge”,Applied Catalysis A:General,2001,211(1):1-17)、苯酚加氢法(L.M.Sikhwivhilu,N.J.Coville,D.Naresh,et al.“Nanotubular titanate supported palladium catalysts:The influence of structure andmorphology on phenol hydrogenation activity”,Applied Catalysis A:General,2007,324:52-61)和环己烯水合法(H.Zhang，S.M.Mahajani,M.M.Sharma,et al.“Hydration of cyclohexene withsolid acid catalysts”,Chemical Engineering Science,2002,57:315-322)。其中环己烷氧化法占90％以上。
(1)环己烷液相氧化法。工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化的路线(郭志武，靳海波，佟泽民。环己酮、环己醇制备技术进展，化工进展，2006，25(8)：852-859)。无催化氧化法以环己酮、环己醇为引发剂，在不加催化剂的情况下直接用空气或氧气将环己烷氧化成环己基过氧化氢。环己基过氧化氢经浓缩采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温、碱性、无氧条件下使之分解成环己醇和环己酮的混合物。无催化氧化法氧化反应温度和压力都较催化法高，一般反应压力为1.4～2.0MPa，反应温度为170～200℃，单程转化率为4％～5％，环己醇和环己酮选择性为80％。由于环己醇和环己酮的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相氧化法中(包括无催化和钴盐催化)，为了获得较高的选择性(80％)，一般环己烷的转化率都不高(<5％)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，且三废污染严重，此外，环己烷跟空气混合后会形成爆炸混合物，过程安全性差。因此该工艺始终都被认为是非理想的工艺。
(2)苯酚加氢法。苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。以Pd/C为催化剂，反应温度180℃时，苯酚的转化率为50％，环己酮选择性接近100％(K.V.R.Chary,D.Naresh,V.Vishwanathan,er al.“Vapourphase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:A relationship between dispersion,metal areaand hydrogenation activity”,Catalysis Communication,2007,8(3):471-477)。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤。所以考虑到制取苯酚的工艺相对较复杂以及与苯较大的差价，且副产丙酮的利用存在困难，苯酚加氢合成环己酮工艺的应用也受到很大限制。
(3)环己烯水合法。环己烯水合法主要以苯为原料，先合成环己烯，环己烯进一步合成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。20世纪80年代日本旭化成(O.Mitsui,Y.Fukuoka.Cycloalkanols:JP,83209150.1983-11-09)开发了环己烯水合制环己醇工艺，该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50％～60％，环己烯的选择性为80％，20％的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10％～15％，环己醇的选择性可达99.13％。环己醇在锌钙、铜镁、铜锌和铜硅等催化剂的作用下，催化脱氢，可得到环己酮。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力。但是该工艺路线复杂。尤其是苯部分加氢合成环己烯的效率不高，从而导致生产成本较高。
因此，鉴于上述环己酮的生产现状，出于工业生产和学术研究的双重需要，国内外学者一直致力于尝试采用不同的方法来改进传统的环己酮生产工艺或探索开发新的催化剂和催化技术来代替传统工艺，该领域一直是国内外研究的热点和难点。
基于此，本发明提出一种由苯胺加氢直接合成环己酮的方法，即以苯胺为原料，负载型金属催化剂和Lewis酸组成催化体系，加氢直接合成环己酮的工艺过程。
发明内容
本发明针对当前环己酮生产工艺复杂，成本加高的现状，提供一种低温、高效、价廉的合成环己酮的新方法。本发明构造如反应过程(1)所示的环己酮合成方法，该法以苯胺为原料、负载型金属为催化剂，水为溶剂，加氢直接合成环己酮的工艺过程。
本发明的技术方案为：
一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，该方法包括以下步骤：
将苯胺、催化剂、助剂、表面活性剂和水置于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30～150℃，再通入氢气至0.1～5MPa并保持，反应0.1～4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮的有机相；
其中，物料摩尔配比为硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：水＝1：0.001～1：0.01～100：0.0001～0.1：1～10000；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属负载量为0.1～10(wt)％；催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计；
所述的活性金属为Pd、Pt、Ru、Rh或Au；
所述的催化剂载体为活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石；
所述的助剂为Lewis酸或Bronsted酸；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的Lewis酸为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl2、InCl3、CeCl3或ZnSO4。
所述的Bronsted酸为HCl或CH3COOH。
所述的物料配比优选为：硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：水＝1：0.005～0.1：0.05～10：
0.001～0.01：10～1000。
所述的反应温度优选为50～120℃。
所述的反应压力优选为0.5～3MPa。
所述的反应时间优选为0.1～3h。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
本发明所提供的一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，采用固相催化体系，相比传统的环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法合成环己酮而言，本发明的方法具有原料苯胺便宜易得、合成过程更为简捷、反应条件温和、收率高等特点。实验证明，本发明的方法制备环己酮，环己酮的收率接近60％。而其他的环己酮合成方法步骤繁多，效率较低。本发明的苯胺加氢一步制备环己酮的方法是一种低温、高效、价廉的新方法，开拓了环己酮合成的技术路线。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所采用的负载型金属催化剂为公知材料，可直接商购或采用如下方法制备：
将所需负载量的活性金属氯化物(即PdCl2、RhCl3、RuCl3、H2PtCl6或HAuCl4)溶液溶于10mol/L的盐酸溶液或水溶液中配成浸渍液，等体积浸渍到载体(活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石)上，浸渍24h后，在100℃干燥5h，然后在300℃用H2还原2h。
实施例1
在高压釜中依次加入苯胺0.37g，负载量为质量百分比2％的Pd/MCM-41(分子筛)催化剂0.78g，AlCl30.54g，十六烷基三甲基溴化铵0.006g和水10ml(其摩尔比为1：0.037：1：0.004：139)通N2进行置换。然后升温至80℃，再通入氢气至反应压力1.3MPa并保持，反应1h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己酮的收率为56.4％。
实施例2～5
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，催化剂的活性金属分别改变为Ru、Rh、Pt、Au。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表1所示。
表1催化剂活性金属对合成环己酮反应的影响
实施例 活性金属 环己酮的收率(％)
2 Ru 6.5
3 Rh 23.0
4 Pt 2.1
5 Au 15.9
实施例6～10
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，催化剂的载体分别改变为AC、γ-Al2O3、TS-1、HZSM-5、SBA-15等。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表2所示。
表2催化剂载体对合成环己酮反应的影响
实施例 催化剂载体 环己酮的收率(％)
6 AC 36.7
7 γ-Al2O3 19.4
8 TS-1 8.7
9 HZSM-5 45.8
10 SBA-15 50.9
实施例11～13
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂采用2％Pd/HZSM-5，反应时间分别改变为0.25h，0.5h，2h。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表3所示。
表3反应时间对合成环己酮反应的影响
实施例 反应时间(h) 环己酮的收率(％)
11 0.25 13.6
12 0.5 36.4
13 2 45.8
实施例14～15
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是氢气压力分别改变为0.5MPa，2.0MPa。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表5所示。
表5反应压力对合成环己酮反应的影响
实施例 反应压力(MPa) 环己酮的收率(％)
14 0.5 14.9
15 2.0 58.7
实施例16～19
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂活性金属Pd的负载量分别改变为0.5％，1％，3％，5％。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮的收率。实验结果如表6所示。
表6Pd的负载量对合成环己酮反应的影响
实施例 Pd的负载量(wt％) 环己酮的收率(％)
16 0.5 31.4
17 1.0 53.6
18 3.0 50.3
19 5.0 42.1
实施例20～24
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是助剂分别改变为FeCl3、SnCl2、ZnSO4、HCl、CH3COOH。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮的收率。实验结果如表7所示。
表7助剂对合成环己酮反应的影响
实施例 助剂 环己酮的收率(％)
20 FeCl3 15.6
21 SnCl2 26.7
22 ZnSO4 3.4
23 HCl 15.8
24 CH3COOH 53.7
实施例25～26
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是助剂AlCl3的用量分别溶剂分别改变为0.054g和0.27g。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮的收率。实验结果如表8所示。
表8助剂用量对合成环己酮反应的影响
实施例 助剂(AlCl3)用量/g 环己酮的收率(％)
25 0.054 9.4
26 0.27 35.9
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将苯胺、催化剂、助剂、表面活性剂和水置于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30~150℃，再通入氢气至0.1~5MPa并保持，反应0.1~4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮的有机相；
其中，物料摩尔配比为硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：水＝1：0.001~1：0.01~100：0.0001~0.1：1~10000；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属负载量为0.1~10（wt）%；催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计；
所述的活性金属为Pd、Pt、Ru、Rh或Au；
所述的催化剂载体为活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石；
所述的助剂为Lewis酸或Bronsted酸；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的Lewis酸为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl2、InCl3、CeCl3或ZnSO4。
3.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的Bronsted酸为HCl或CH3COOH。
4.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的物料配比优选为：硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：水＝1：0.005~0.1：0.05~10：0.001~0.01：10~1000。
5.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的反应温度优选为50~120℃。
6.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的反应压力优选为0.5~3MPa。
7.如权利要求1所述的苯胺加氢直接合成环己酮的方法，其特征为所述的反应时间优选为0.1~3h。
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