CN103979658B

CN103979658B - 一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法

Info

Publication number: CN103979658B
Application number: CN201410229848.1A
Authority: CN
Inventors: 吴仕伦; 张亚兵; 朱光荣; 冯新瑞; 税东; 许思玉
Original assignee: Sharp Rich Metallurgical Co Ltd In Leshan Sichuan Province
Current assignee: Sharp Rich Metallurgical Co Ltd In Leshan Sichuan Province
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN103979658A

Abstract

本发明涉及氟碳铈矿湿法冶炼领域，具体为一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法。具体方案为：A.用盐酸调整含氟废液PH值至酸性；B.在上述废液中加入碳酸铈或碳酸镧，以及盐酸；C.B步骤反应后的液体加入絮凝剂；D.收集絮凝产物。采用本发明可以把废水中的氟几乎全部生成氟化铈，既减少污染又操作简便。

Description

一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法

技术领域

本发明涉及氟碳铈矿湿法冶炼领域，具体为一种从氟碳铈矿湿法冶炼废水中除氟并转化为高纯氟化稀土的新方法。

背景技术

氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，常和一些其它元素的矿物伴生在一起，尤其是其中蕴藏丰富的氟资源。它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料，铈族元素可用于制作合金磁性材料，也可用于制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械，亦可用作防辐射线的防护外壳、抛光材料、玻璃陶瓷的着色剂、脱色剂等。

氟碳铈矿冶练目前常用方法为氧化焙烧-盐酸浸出法：首先，用盐酸对氟碳铈精矿进行酸洗，除去其中的碱土金属成分，使精矿进一步富集。精矿再经洗涤、过滤、焙烧后氟碳铈矿转化成稀土氟氧化物与稀土氧化物，同时铈被氧化成四价形式，一些剩余的碱土金属成分也会被分解成其相应的氧化物。氧化矿经过一浸，一浸渣用液碱转化分解，碱浆用清水洗涤7—8次，含氟废水直接排放，一浸液和一浸渣一起进行二浸，二浸液经过调值和除重金属后，用于萃取分离，大部份的铈以四价铈固相的形式作为副产品铈富集物被回收，在铈富集物中还含有一定的铁、碱土金属和铝的化合物。

此方法虽然能处理氟碳铈矿，但在碱转分解洗涤过程中要产生大量的含氟废水，污染环境，长此以往，对大自然容易造成不可逆转的危害；同时，氟又是宝贵的资源，液态氟可作为火箭燃料的氧化剂，也可作为牙膏的添加剂，坚固骨骼和牙齿。所以，如果直接排放含氟的废水既污染环境又浪费资源。

专利号CN2012103755521,公开了一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法：将氟碳铈矿氧化焙烧，焙烧后的混合物采用盐酸浸出，在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和/或在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸出助剂，得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。但是此法有两个缺点：

1、由于此专利在氟碳铈矿焙烧或一浸过程中添加了某些无机盐类，特别是铝盐，生产的少铈氯化稀土料液，非稀土杂质含量高，特别是三氧化二铝，在萃取过程中，分离出的镨、钕、钐、铕、钆等稀土产品中三氧化二铝很高，其中铝含量≥0.15%，致使冶炼镨钕金属时不仅收率低而且镨钕金属不能满足高端磁材要求；

2、此专利生产的铈富集物中，氟≥12%，还含有其它元素，不能单独作为冶炼稀土硅铁的原料，因为要产生大量氟化硅有毒气体，既腐蚀设备也污染环境。

发明内容

为克服以上问题，本发明提供了一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的新方法，具体技术方案为：

一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法为：

A.用盐酸调整含氟废液PH值至酸性；

B.在上述废液中加入碳酸铈或碳酸镧，以及盐酸；

C.B步骤反应后的液体加入絮凝剂；

D.收集絮凝产物。

步骤A中将含氟废水用盐酸调pH值至2.5-3.0，测量废水中的氟含量。

步骤B中根据测量的氟含量计算所需的碳酸铈量，把碳酸铈和盐酸同时加入废水中，生成氟化铈。

步骤D中将上清液用转料泵转入另反应釜中，并将所得的氟化铈用清水洗涤两次，离心机脱水，烘干。

根据测定的上清液的稀土总量以及氟含量，调节加入碳酸盐或废水量将步骤（2）氟化铈余液和步骤（3）废水中的稀土元素氧化物含量控制在0.5—1.0g/L，氟含量≤8mg/L。

所述的余液、废水pH值用碱调至为7—8，送污水处理站与其他生产废水集中处理，达标后集中排放。

本发明以氟碳铈矿氧化焙烧、盐酸、液碱体系产生废碱水为原料，调值后净化，加入碳酸铈转型，把废水中的氟几乎全部生成氟化铈。废水氟排放达到GB26451—2011标准的同时也生产高附加值的氟化稀土产品，工艺灵活简单易于操作。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施例

实施例一

原料为氟碳铈矿（REO：70%）经过氧化焙烧，盐酸一次浸取、一浸渣后经过碱转化分解等工艺后产生的废碱水中铈元素和其它矿物质富集，其中F：12.40g/L,OH^-:0.64mol/L，碳酸铈REO：45.6%。

a.取上述废碱水1升用31%的工业盐酸调PH值2.5-3.0，取样送中控分析室测定氟的含量，抽滤瓶进行抽滤净化，去除悬浮物，计量体积。

b.根据上述调值后的净化废碱水中的氟含量，计算实际消耗的碳酸铈量：

反应式：Ce₂(CO₃)₃+6HCl+6NaF→2CeF₃↓+6NaCl+3CO₂↑

计算式：W_Ce=[(M_CeO2×V_废水×C_F)/3M_F+C_kREO×V_废水]/REO

其中：W_Ce：需要加入碳酸铈的量(g);

M_CeO2：铈以氧化铈计的分子量;

C_F：氟的浓度；（g/L）

V_废水：废水的体积（L）；

M_F：氟的分子量

C_kREO：0.5-1g/L的稀土溶液；

REO：碳酸铈的总量（%）。

c.根据上述加入的碳酸铈量计算需要加入盐酸的量，缓慢加入盐酸，在加入盐酸的过程中，反应剧烈，容易冒槽，控制加酸量来控制反应速度，待反应完成后，再调PH值为2.5-3.0。取上清液送中控分析室检测REO：0.7g/L，上清液中F：7.5mg/L，

反应式：Ce₂(CO₃)₃+6HCl→2CeCl₃+3CO₂+3H₂O

d.用少量絮凝剂澄清，上清液转入另一反应釜中，加30%的NaOH液体调值PH：7—8，输送到污水站进行集中处理。

e.氟化铈沉淀物用清水洗涤两次，离心机脱水，集中烘干分筛得到氟化铈，其中REO：80.52%，F：25.83%，CaO：0.032%，

Al₂O₃：0.035%，SiO₂:0.045%。

实例二

原料为车间生产碱转废水，其中F：11.8g/L，OH^-：0.56mol/L,碳酸镧REO：40.5%。

a.取废碱水1升，用31%的工业盐酸调PH值2.5-3.0，取上清液送中控分析测定F为10.92g/L，抽滤瓶抽滤计量体积1.07升。

b.根据上述体积和氟含量计算需要加入烧杯中的碳酸镧的量。反应式为：6NaF+6HCl+La2(CO3)3→2LaF3↓+2CO2↑取上+3H2O+6NaCl。

c.根据加入的碳酸镧量计算需要加入盐酸的量，反应式：La₂(CO₃)₃+6HCl→2LaCl₃+3CO₂+3H₂O。

d.缓慢加入盐酸，以加盐酸的量来控制反应速度，待反应完成后，再取上清液送中控分析室检测：REO：0.79g/L,F:7.2mg/L。

e.用少量絮凝剂澄清，上清液转入另一个烧杯中，加入30%的NaOH液体调PH值7-8。

f.氟化镧沉淀物用清水洗涤至少两次，烘干、过100目重筛，称重：氟化镧沉淀物40.10g，送质检部测REO：80.48%，F：25.57%，CaO:0.03%,Al₂O₃:0.031%,SiO₂:0.043%。

实例三：

准确称取200克焙烧后氧化矿：REO：77.35%，CeO₂:37.38%,F:8.63%,Ce₂(CO₃)₃:45.6%。

a.用500ml烧杯取300ml底水，160ml工业盐酸进行一浸，反应温度80度，缓慢加入31%盐酸后，1小时加完，反应3小时用絮凝剂沉清，洗涤两次，四价铈及三价氟化稀土以固相留在烧杯中。

b.上述一浸固相加入含量为50%的NaOH液体95ml，在500W的电炉上进行碱转，温度：95-110度，反应1小时。

c.碱浆洗涤数次：洗涤水全部移入2000ml烧杯中，废碱水量体积：1800ml,送中控分析室测：F：8.15g/L,OH^-:0.15mol/L。

d.根据计算得出上述废碱水中的F=14.67g。

化学式：2Ce³⁺+6F^-→2CeF3↓

计算所需要的碳酸铈量：REO为44.37%，实际用量为：44.37+2=46.37g,折45.60%:46.37g/45.60%=101.70g

e.根据（4）中所需碳酸铈量，REO：46.37g，计算需要消耗31工业盐酸量：

反应式：Ce₂(CO₃)₃+6HCl→2CeCl₃+3CO₂↑+3H₂O；

实际消耗盐酸为：46.37×219/342.8=29.45g,折31%，密度为1.155kg/L工业盐酸为82ml,即95g。

f.在(4)中废碱水经过滤瓶抽滤，用31%工业盐酸调PH值2.5-3.0，加入101.7g45.60%的碳酸铈，温度50度，缓慢加入82毫升31%的工业盐酸，待反应完成后取上清液送中控测REO：0.78g/L,F:6.5mg/L。

g.在(4)经过洗涤合格的碱浆加（1）一浸液用盐酸进行二次优浸，淘洗三次，沉淀经过抽滤瓶抽干、烘干称重：90.0g,测F：2.91%

h.根据（5）沉淀物用清水洗涤两次，用真空泵抽滤至干，再用马弗炉烘干，100目分析筛烘干后称重：57.80g,送质检部测REO：80.30%，F：25.10%，CaO:0.033%,SiO₂:0.039%。

i.氟收率：(57.8g×25.1%+90g×2.91%)/17.26=99.23%

j.处理一吨上述氧化矿的含氟废水生产成本如下表：

目前氟化铈价格：24.00元/kg，处理一吨氧化矿生产289kg氟化铈，289kg×24.00元/kg=6963.00元。处理一吨REO：77.35%的氧化矿，采用传统工艺废水除氟工艺可以增加553.00元的毛利润。

由以上实施例可以看出，本发明的有益效果为：

1.回收了高附值的氟化铈产品；

2.降低了环境污染；

3.节约成本，增加利润。

Claims

1.一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法，其特征在于：

A.用盐酸调整氟碳铈矿湿法冶炼废水pH值至酸性；

B.在上述废水中加入碳酸铈或碳酸镧，以及盐酸；

C.B步骤反应后的液体加入絮凝剂；

D.收集絮凝产物。

2.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法，其特征在于：步骤A中将氟碳铈矿湿法冶炼废水用盐酸调pH值至2.5-3.0，测量废水中的氟含量。

3.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法，其特征在于：步骤B中根据测量的氟含量计算所需的碳酸铈量，把碳酸铈和盐酸同时加入废水中，生成氟化铈。

4.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿湿法冶炼废水除氟的方法，其特征在于：步骤D中将上清液用转料泵转入另反应釜中，并将所得的氟化铈用清水洗涤两次，离心机脱水，烘干。