CN103965145B - 1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法，该方法是将2-甲基呋喃和顺丁烯二酸酐进行Diles-Alder，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物；将1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐进行水解、酸化，即得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸；该制备方法产率高，反应条件温和，原料成本低，工艺简单，适于工业化生产，制得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸可作为中间体来合成具有电导性能的马来酰胺化合物，同时也可以用作聚合单体，来制备导电性好的聚酰亚胺类化合物，具有很大的应用价值。

Description

1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
目前，具有良好加工性能的高介电材料日益重要，其在超高速电子计算机、高频电通讯设备、变频器、压电传感器、水诊仪等领域的使用要求越来越高，需求量也越来越大。常用的高介电材料主要有BaTiO3、BaxSr1-xTiO3、PbTiO3、LiNbO3、PMN-PT等无机陶瓷材料。这些无机材料介电性能十分突出，但其在制备和加工过程中要经高温烧结，无法满足在有机基板或印刷电路板上的使用。加上这些无机材料体积庞大、笨重，无法满足电子器件的小型化、轻型化要求，而聚合物基高介电材料可以弥补纯无机材料的这些不足，越来越被人们所重视。近年来，聚合物基材料成为一类新兴的高性能、质轻的材料，该材料在先进电子设备中起着举足轻重的作用。聚酰亚胺具有良好的机械性能，优良的耐高温性能和介电性能，易于加工成型、柔性好、轻质，且与有机基板和印刷电路板有很好的相容性，可制成大面积的膜材料等优点，可设计制备出介电常数可控的PI基材料。与其他聚合物基介电材料比较，PI几乎具有最佳的综合性能，在高性能介电材料中有明显的优势，可望发展成具有良好综合性能的高介电材料。可通过改变聚酰亚胺的化学结构提高聚酰亚胺介电常数，如合成在分子链上引入极性基团等，但该方法有合成复杂、使PI刚性增大带来加工难的问题，更不可取的是其介电常数提高的幅度极为有限，不可能制备出高介电的纯PI材料。把聚合物与高介电的陶瓷粒子复合，制备出高介电复合(杂化)材料是获得高介电聚酰亚胺基材料的主要的可行方法之一。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种低成本、高产率合成具有新型结构的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的方法，该方法工艺要求低，操作简单，可以工业化生产。
本发明提供了一种1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法，该方法是将2-甲基呋喃和顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，先在20～40℃下，反应0.5～1.5h后；加入催化剂，进一步在50～70℃反应1～3h，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物；将所得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物在碱性条件下进行水解反应，水解反应产物再经酸化，即得；其中，2-甲基呋喃、顺丁烯二酸酐和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.8:0.03～0.08；有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种或几种；催化剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种。
本发明的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法还包括以下优选方案：
优选的催化剂为水。
优选的有机溶剂为二甲苯和/或甲苯。
优选的合成方法中2-甲基呋喃与有机溶剂的体积比为1:8～15。
优选的合成方法中水解反应是将1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物在氢氧化钠水溶液中回流1～3h。
优选的合成方法中1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐与氢氧化钠摩尔比为1:2.2～3.0。
优选的合成方法中酸化是采用无机酸将水解产物调节pH到2～4。
优选的无机酸为质量浓度在10～40％之间的硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
本发明的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法包括以下步骤：
步骤1：在反应器中加入2-甲基呋喃、顺丁烯二酸酐和有机溶剂，先控制温度在20～40℃，反应0.5～1.5h后，在反应体系中加入催化剂，进一步在50～70℃反应1～3h，反应完成后，得到乳白色固体物质，即1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐；其中，2-甲基呋喃:顺丁烯二酸酐:催化剂的摩尔比为1:1.1～1.8:0.03～0.08，2-甲基呋喃与溶剂的体积比为1:8～15；有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种或几种；催化剂为催化剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种；
步骤2：将步骤1所得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐加入到盛有氢氧化钠水溶液的反应器中，加热回流，进行水解反应1～3h，反应完成后，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液，其中，1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2～3.0；
步骤3：在步骤2得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液中加入质量浓度为10～40％无机酸调节pH值在2～4之间，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸固体，重结晶，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体。
本发明的有益效果：本发明通过选择合适的溶剂和催化剂，在适当的反应条件下，以2-甲基呋喃和顺丁烯二酸酐为原料高产率合成1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐，再经过水解和酸化后，通过重结晶得到高纯度的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸。大量的实验证明：2-甲基呋喃和顺丁烯二酸酐原料，只有在选择本发明优选的溶剂(二甲苯、甲苯、苯)和催化剂(乙醇、甲醇、水)，并采用本发明的反应条件下进行Diles-Alder反应，才能获得高产率的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐，产率高达94％以上，同时水解和酸化产率也非常高。本发明进一步优选的方案中，特别是本发明优选水作为催化剂，以往的酸酐化合物都在反应过程中都需要避开水，以防止水解，但是本发明意外发现，在本发明的反应过程中少量的水不但没有使酸酐水解，对反应起到催化作用，大大提高收率。本发明的反应条件温和，原料成本低，工艺简单适于工业化生产。本发明制备的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸可以作为中间体来合成具有电导性能的马来酰胺化合物，同时也可以用作聚合单体，来制备导电性好的聚酰亚胺类化合物，有望通过本发明的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸得到具有实际应用价值的高介电、低介电损耗的复合材料。
附图说明
【图1】为实施例1制得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐的红外光谱图。
【图2】为实施例1制得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的红外光谱图。
【图3】为实施例1制得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限制。
实施例1
步骤1：在500mL的三口烧瓶中依次加入27mL(约0.300mol)2-甲基呋喃、35.3g(约0.360mol)顺丁烯二酸酐和甲苯350mL，控制温度在40℃水浴加热，反应50min，然后滴加0.4mL水，进一步在55℃反应2h，其反应过程用薄层色谱跟踪反应，得到乳白色固体物质，用有机溶剂提纯，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐47g，收率为93.5％；
步骤2：向500mL三口烧瓶中加入1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐47g，加入27g氢氧化钠和250mL水回流加热，水解反应2h，过滤，得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸钠溶液；
步骤3：将所得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液中加入63.6mL 36％的盐酸进行酸化，pH值控制在2～4，冷却，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸固体50g，收率为94％，用有机溶剂重结晶，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酸白色的晶体，熔点228～231℃。红外图谱如图1，核磁氢谱如图2。
实施例2
步骤1：在500mL的三口烧瓶中依次加入25mL(约0.278mol)2-甲基呋喃、40g(约0.408mol)顺丁烯二酸酐和二甲苯360mL，控制温度在25℃水浴加热，反应60min，然后滴加0.3mL水，再在60℃反应2.5h，其反应过程用薄层色谱跟踪反应，得到乳白色固体物质，用有机溶剂提纯，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐43g，收率94％；
步骤2：向500mL三口烧瓶中加入1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐43g，加入25g氢氧化钠和230mL水回流加热，水解反应2h，过滤，得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液；
步骤3：将所得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液中加入45mL 20％的硫酸进行酸化，pH值控制在2～4，冷却，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸固体45g，收率为95％，用有机溶剂重结晶，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点228～230℃。
实施例3
步骤1：在500mL的三口烧瓶中依次加入30mL(约0.333mol)2-甲基呋喃、41g(约0.418mol)顺丁烯二酸酐和苯360mL，控制温度先在35℃水浴加热，反应80min，然后滴加0.2mL水，再在70℃反应1.5h，其反应过程用薄层色谱跟踪反应，得到乳白色固体物质，用有机溶剂提纯，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐51g，收率94.53％；
步骤2：向500mL三口烧瓶中加入1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐51g，加入25g氢氧化钠和290mL水回流加热，水解反应2h，过滤，得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液；
步骤3：将所得的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸钠溶液中加入70mL 20％的盐酸进行酸化，pH值控制在2～4，冷却，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸固体54.8g，收率为96％，用有机溶剂重结晶，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点229～231℃。
实施例4
步骤1：与实施例1相同，只是将催化剂水替换成相同摩尔量的甲醇，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐收率为91.4％；
步骤2和步骤3与实施例1相同，最终得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点228～230℃。
实施例5
步骤1：与实施例1相同，只是将催化剂水替换成相同摩尔量的乙醇，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐收率为90.2％；
步骤2和步骤3与实施例1相同，最终得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点229～231℃。
对比实施1
步骤1：与实施例1相同，只是不加催化剂，纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐的收率为46.5％；
步骤2和步骤3与实施例1相同，最终得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点229～230℃。
对比实施2
根据实施例1的步骤1作以下对比实施例，操作方法如实施例1的方式操作，只是将实施例1中的甲苯替换成等体积的乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、DMF、乙酸乙酯/石油醚混合溶剂(体积比1:1)做溶剂。得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐的收率如下表1：
表1：不同溶剂制备的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐的收率
对比实施例3
步骤1：在500mL的三口烧瓶中依次加入27mL(约0.300mol)2-甲基呋喃、35.3g(约0.360mol)顺丁烯二酸酐和甲苯350mL，滴加0.4mL水，在55℃反应2h，其反应过程用薄层色谱跟踪反应，得到乳白色固体物质，用有机溶剂提纯，得纯度不低于99％的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐的收率为63.5％；
步骤2和步骤3与实施例1相同，最终得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点229～231℃。
对比实施例4
步骤1：与实施例1相同，只是将催化剂换成等摩尔量的异丙醇，1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐的收率为66.4％；
步骤2和步骤3与实施例1相同，最终得到的1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸白色的晶体，熔点229～230℃。

Claims (8)

1.1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸的合成方法，其特征在于，将2-甲基呋喃和顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，先在20～40℃下，反应0.5～1.5h后；加入催化剂，进一步在50～70℃反应1～3h，得到1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物；将所得1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物在碱性条件下进行水解反应，水解反应产物再经酸化，即得；其中，2-甲基呋喃、顺丁烯二酸酐和催化剂的摩尔比为1:1.1～1.8:0.03～0.08；有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种或几种；催化剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为水。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯和/或甲苯。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，2-甲基呋喃与有机溶剂的体积比为1:8～15。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的水解反应是将1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐产物在氢氧化钠水溶液中回流1～3h。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，1-甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐与氢氧化钠摩尔比为1:2.2～3.0。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酸化是采用无机酸将水解产物调节pH到2～4。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的无机酸为质量浓度在10～40％之间的硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
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