CN103952557A - 一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法，所述方法包括：将煤灰渣直接酸浸得到含铝离子的一次酸浸液和含铝晶体的一次酸浸渣，一次酸浸渣加碳酸钠焙烧后，其中的含铝晶体遭到破坏，用水浸取焙烧熟料得到硅酸钠溶液和含铝水浸渣，再将此水浸渣做二次酸浸处理，剩余的铝进入二次酸浸液中。本发明两次酸浸铝的总浸出效率在98%以上。本工艺操作条件好，煤灰渣适用范围广，基本上无废渣产生，资源利用率高，综合成本低，效益好，污染轻。

Description

一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法

（一）技术领域

本发明涉及一种从煤灰渣中浸出氧化铝的方法，更具体的说，涉及一种用酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法。

（二）背景技术

铝及铝合金是当前用途十分广泛的、最经济适用的材料之一。世界铝产量从1956年开始超过铜产量一直居有色金属之首。当前铝的产量和用量（按吨计算）仅次于钢材，成为人类应用的第二大金属；而且铝的资源十分丰富，据初步计算，铝的矿藏储存量约占地壳构成物质的8%以上。然而，中国铝土矿资源匮乏，目前已查明储量仅32亿吨，按目前的开采规模测算，资源保障年限约20年，远不能满足铝产业可持续发展需要。2012年，我国进口铝土矿总量为3961万吨，对外依存度高达50%，其中近80%来自印尼。2014年，印尼等铝土矿出口国开始实施原矿禁止外运政策，届时我国铝原料生产企业的生存可能会受到较大威胁，也会影响到我国铝产业的安全。

我国煤炭资源非常丰富，每年产出20多亿吨煤，大部分用于火电厂发电，其燃烧后将排出大量的灰渣。实际上，大部分煤灰渣主要由氧化铝和氧化硅组成，煤灰渣中的氧化铝的质量分数大都在15%以上，是提取氧化铝的宝贵资源。另外，准格尔煤田是高铝煤炭资源富集区，已探明煤炭储量264亿吨，燃烧后产生的粉煤灰中氧化铝含量达40%～55%，是目前国内发现最大的非常规铝土矿产资源。但是目前，煤灰渣作为一种主要的工业废渣被随意堆放，不仅占用大量土地，而且严重污染环境，更为重要的是浪费了其中的铝和硅资源。

近年来，针对我国铝土矿资源严重不足的现状，许多科研部门和大专院校都在积极开展非铝土矿资源生产冶金级氧化铝的研究。主要研究方法如下：

碱法：是高铝煤灰渣综合利用研究的主流方法。它主要借鉴现有氧化铝行业成熟的烧结法生产工艺，利用烧结法工艺可以处理低品位、低铝硅比矿石的特点，将高铝粉煤灰、石灰石（或石灰）和碱按一定的配比，制备成生料浆进行烧结，烧结熟料经溶出、脱硅、分解、焙烧而得到冶金级氧化铝产品。此法的优点是工艺技术成熟，能得到合格的氧化铝产品。但缺点很多，主要是石灰配量巨大、赤泥量大、铝酸钠溶液的浓度低、生产能耗高，其投资和成本高。

酸法：用硫酸或盐酸与煤灰渣按比例配料，在一定的温度及压力下溶出其中的氧化铝，得到粗硫酸铝或氯化铝溶液。之后，一种处理方法是除杂（铁、钛等离子）得到纯净的铝盐溶液，经蒸发、焙烧得到氧化铝产品；另一种处理方法是将粗氧化铝或氯化铝溶液浓缩、结晶和焙烧得粗氧化铝，再用拜耳法对粗氧化铝提纯得到冶金级氧化铝。酸法优点是流程简单、渣量小，缺点是提铝效率不高，对设备耐腐蚀性要求高。

在酸法提铝中，煤灰中氧化铝的浸出效率是影响灰渣提铝效率的关键因素。通常在常温常压下使用硫酸或盐酸酸浸，铝浸出效率只有60%～90%。主要原因是：对于煤粉炉，其燃烧温度较高，煤炭中的铝和硅在900℃以上时生长为硅铝尖晶石或者莫来石；而循环流化床的燃烧温度稍低，此时原煤中的长石、云母等晶体没有破坏。这两种情况下产生的煤灰，都因非晶态铝硅含量不高，导致煤灰的活性偏低，影响煤灰的提铝和提硅。

（三）发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法，通过本发明提供的方法，使两次酸浸铝的总浸出效率提高到98%以上。

本发明采用的技术方案是：

一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）一次酸浸：在反应容器中加入强酸溶液和含铝煤灰渣，所述强酸溶液中H⁺的浓度为10～24mol/L，所述强酸溶液的体积用量以含铝煤灰渣的质量计为2～4L/kg，加热至100～140℃浸渍1～6小时，过滤得一次酸浸液A和一次酸浸渣B；一次酸浸液A为含杂质的铝离子酸溶液，一次酸浸渣B中仍有未被浸出的氧化铝，多以晶体状态赋存；

（2）焙烧活化：将一次酸浸渣B和碳酸钠固体磨细并拌匀，其中碳酸钠与滤渣B中的二氧化硅的摩尔比为1.2～1：1，置于高温炉中，在800～980℃下熔融反应1～3小时，得到焙烧熟料C；经过步骤（2），一次酸浸渣B中的含铝晶体被彻底破坏；

（3）水浸：将焙烧熟料C置于容器中，按照每kg焙烧熟料C加入10～30L蒸馏水的比例加入蒸馏水，在60～100℃下搅拌溶解0.5～2小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液D和含铝水浸渣E；经过步骤（3），所有的铝和部分硅进入含铝水浸渣E中，而且它们主要呈非晶态；

（4）二次酸浸：在反应容器中加入强酸溶液和含铝水浸渣E，所述强酸溶液中H⁺的浓度为10～12mol/L，所述强酸溶液的体积用量以含铝水浸渣E的质量计为15～20L/kg，在20～100℃下浸渍1～4小时，过滤得二次酸浸液F和二次酸浸渣G。由于二次酸浸反应浸出效率高，所述的二次酸浸渣G烘干后，其二氧化硅含量大于90%，可作为副产物白炭黑；所述的二次酸浸液F中仍有大量未反应的硫酸，可将二次酸浸液F作为强酸溶液重复用于步骤（4）的二次酸浸反应中，直到溶液中的酸不足为止。

本发明中，所述的含铝煤灰渣为美国ASTM C618粉煤灰分类标准中的F类或N类灰渣。

本发明中，所述强酸为本领域常见用于提取氧化铝的强酸，如硫酸、盐酸等，优选为硫酸。

本发明所述步骤（1）、（3）、（4）中，所有浸出过程均需搅拌，在常压下反应。

优选的，所述步骤（2）中，一次酸浸渣B和碳酸钠固体混合并磨细至30～200μm。

本发明方法的有益效果主要体现在：

1、在常压下不用添加任何含氟物质，用硫酸或盐酸两步酸浸煤灰，工艺流程简单，技术先进，劳动生产率高。

2、一次提铝残渣经过碳酸钠焙烧后，不仅有利于二次酸浸提铝，而且可以产生副产物硅酸钠溶液，整个工艺基本上无废渣产生，污染轻，属环境友好型工艺。

3、技术经济指标先进，资源回收率高，煤灰渣中的晶态铝和非晶态铝均可被浸出，铝的二次酸浸总效率可达98%以上。

4、本发明提供的煤灰酸浸方法，既能处理高铝粉煤灰，也能处理铝硅比A/S低的煤灰渣，工艺适应性强。

（四）附图说明

图1为本发明采用的工艺流程图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

所用含铝煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣，其化学成分（质量分数）为：SiO₂59.38%，Al₂O₃27.34%，Fe₂O₃6.71%，CaO0.23%，MgO0.59%，K₂O4.28%，Na₂O0.58%，TiO₂0.39%。灰渣中铝的赋存状态分析表明，一部分铝以非晶态形式存在，另一部分铝赋存于微斜长石晶体中。

煤灰渣的浸出步骤如下：

（1）一次酸浸：在烧瓶中加入10mol/L硫酸溶液200mL，置于油浴磁力搅拌器中加热至120℃后，添加100g含铝石煤灰渣，浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝一次酸浸液和一次酸浸渣；

（2）焙烧活化：一次酸浸渣中含SiO₂83.14%，Al₂O₃8.33%，以无水碳酸钠与二氧化硅的摩尔比1:1为基准，使无水碳酸钠过量5%，混合并磨细至200目，用刚玉坩埚盛装后置于马弗炉中焙烧，升温到860℃后保温2h；

（3）水浸：将上述焙烧熟料置于烧杯中，按照固液比（kg/L）1:10加入蒸馏水，加热到80℃并搅拌溶解0.5小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和含铝水浸渣。XRD检测表明含铝水浸渣主要呈非晶态；

（4）二次酸浸：水浸渣中含SiO₂51.06%，Al₂O₃18.94%，往烧瓶中加入5mol/L硫酸溶液150mL，置于油浴磁力搅拌器中加热至100℃后，添加10g含铝水浸渣，保温浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝二次酸浸液和二次酸浸渣，分析表明此二次酸浸渣烘干后，其二氧化硅含量大于90%，可作为副产物白炭黑。

该工艺过程中：铝的一次酸浸效率为81.72%；铝的二次酸浸效率为99.06%；铝的两步酸浸总效率η=81.72%+(1-81.72%)*99.06%=99.83%。

实施例2：

所用含铝煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣，其化学成分为：SiO₂59.38%，Al₂O₃27.34%，Fe₂O₃6.71%，CaO0.23%，MgO0.59%，K₂O4.28%，Na₂O0.58%，TiO₂0.39%。灰渣中铝的赋存状态分析表明，一部分铝以非晶态形式存在，另一部分铝赋存于微斜长石晶体中。

煤灰渣的浸出步骤如下：

（1）一次酸浸：在烧瓶中加入10mol/L硫酸溶液200mL，置于油浴磁力搅拌器中加热至140℃后，添加100g含铝石煤灰渣，浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝一次酸浸液和一次酸浸渣；

（2）焙烧活化：一次酸浸渣中含SiO₂84.31%，Al₂O₃8.12%，以无水碳酸钠与二氧化硅的摩尔比1:1为基准，使无水碳酸钠过量5%，混合并磨细至200目，用刚玉坩埚盛装后置于马弗炉中焙烧，升温到860℃后保温2h；

（3）水浸：将上述焙烧熟料置于烧杯中，按照固液比（kg/L）1:10加入蒸馏水，加热到80℃并搅拌溶解0.5小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和含铝水浸渣。XRD检测表明含铝水浸渣主要呈非晶态；

（4）二次酸浸：水浸渣中含SiO₂50.32%，Al₂O₃19.13%，往烧瓶中加入5mol/L硫酸溶液150mL，置于油浴磁力搅拌器中加热到20℃后，添加10g含铝水浸渣，保温浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝二次酸浸液和二次酸浸渣，分析表明此二次酸浸渣烘干后，其二氧化硅含量大于90%，可作为副产物白炭黑。

该工艺过程中：铝的一次酸浸效率为85.80%；铝的二次酸浸效率为87.31%；铝的两步酸浸总效率η=85.80%+(1-85.80%)*87.31%=98.20%。

实施例3：

所用含铝煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣，其化学成分为：SiO₂59.38%，Al₂O₃27.34%，Fe₂O₃6.71%，CaO0.23%，MgO0.59%，K₂O4.28%，Na₂O0.58%，TiO₂0.39%。灰渣中铝的赋存状态分析表明，一部分铝以非晶态形式存在，另一部分铝赋存于微斜长石晶体中。

煤灰渣的浸出步骤如下：

（5）一次酸浸：在烧瓶中加入10mol/L硫酸溶液200mL，置于油浴磁力搅拌器中加热至120℃后，添加100g含铝石煤灰渣，浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝一次酸浸液和一次酸浸渣；

（6）焙烧活化：一次酸浸渣中含SiO₂83.14%，Al₂O₃8.33%，以无水碳酸钠与二氧化硅的摩尔比1:1为基准，使无水碳酸钠过量5%，混合并磨细至200目，用刚玉坩埚盛装后置于马弗炉中焙烧，升温到960℃后保温2h；

（7）水浸：将上述焙烧熟料置于烧杯中，按照固液比（kg/L）1:15加入蒸馏水，加热到100℃并搅拌溶解0.5小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和含铝水浸渣。XRD检测表明含铝水浸渣主要呈非晶态；

（8）二次酸浸：水浸渣中含SiO₂48.87%，Al₂O₃21.44%，往烧瓶中加入5mol/L硫酸溶液150mL，置于油浴磁力搅拌器中加热到40℃后，添加10g含铝水浸渣，保温浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝二次酸浸液和二次酸浸渣，分析表明此二次酸浸渣烘干后，其二氧化硅含量大于90%，可作为副产物白炭黑。

该工艺过程中：铝的一次酸浸效率为81.72%；铝的二次酸浸效率为89.15%；铝的两步酸浸总效率η=81.72%+(1-81.72%)*89.15%=98.02%。

实施例4：

所用含铝煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣，其化学成分为：SiO₂59.38%，Al₂O₃27.34%，Fe₂O₃6.71%，CaO0.23%，MgO0.59%，K₂O4.28%，Na₂O0.58%，TiO₂0.39%。灰渣中铝的赋存状态分析表明，一部分铝以非晶态形式存在，另一部分铝赋存于微斜长石晶体中。

煤灰渣的浸出步骤如下：

（9）一次酸浸：在烧瓶中加入10mol/L硫酸溶液200mL，置于油浴磁力搅拌器中加热至140℃后，添加100g含铝石煤灰渣，浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝一次酸浸液和一次酸浸渣；

（10）焙烧活化：一次酸浸渣中含SiO₂83.14%，Al₂O₃8.33%，以无水碳酸钠与二氧化硅的摩尔比1:1为基准，使无水碳酸钠过量5%，混合并磨细至200目，用刚玉坩埚盛装后置于马弗炉中焙烧，升温到900℃后保温2h；

（11）水浸：将上述焙烧熟料置于烧杯中，按照固液比（kg/L）1:15加入蒸馏水，加热到80℃并搅拌溶解0.5小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和含铝水浸渣。XRD检测表明含铝水浸渣主要呈非晶态；

（12）二次酸浸：水浸渣中含SiO₂45.95%，Al₂O₃18.19%，往烧瓶中加入5mol/L硫酸溶液150mL，置于油浴磁力搅拌器中加热到80℃后，添加10g含铝水浸渣，保温浸渍2小时，过滤并洗涤，得到含铝二次酸浸液和二次酸浸渣，分析表明此二次酸浸渣烘干后，其二氧化硅含量大于90%，可作为副产物白炭黑。

该工艺过程中：铝的一次酸浸效率为85.80%；铝的二次酸浸效率为97.34%；铝的两步酸浸总效率η=85.80%+(1-85.80%)*97.34%=99.62%。

Claims (4)

1.一种二次酸浸浸出煤灰渣中氧化铝的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）一次酸浸：在反应容器中加入强酸溶液和含铝煤灰渣，所述强酸溶液中H⁺的浓度为10～24mol/L，所述强酸溶液的体积用量以含铝煤灰渣的质量计为2～4L/kg，加热至100～140℃浸渍1～6小时，过滤得一次酸浸液A和一次酸浸渣B；

（2）焙烧活化：将一次酸浸渣B和碳酸钠固体磨细并拌匀，其中碳酸钠与滤渣B中的二氧化硅的摩尔比为1.2～1：1，置于高温炉中，在800～980℃下熔融反应1～3小时，得到焙烧熟料C；

（3）水浸：将焙烧熟料C置于容器中，按照每kg焙烧熟料C加入10～30L蒸馏水的比例加入蒸馏水，在60～100℃下搅拌溶解0.5～2小时后，趁热过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液D和含铝水浸渣E；

（4）二次酸浸：在反应容器中加入强酸溶液和含铝水浸渣E，所述强酸溶液中H⁺的浓度为10～12mol/L，所述强酸溶液的体积用量以含铝水浸渣E的质量计为15～20L/kg，在20～100℃下浸渍1～4小时，过滤得二次酸浸液F和二次酸浸渣G。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的强酸溶液为硫酸溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，一次酸浸渣B和碳酸钠固体混合并磨细至30～200μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述的二次酸浸液F作为强酸溶液重复用于步骤（4）中，直到溶液中的酸不足为止。