发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是制备出具有力学性能好、阻燃性高、耐化学性和加工性能好的PC/PA6组合物,可应用在汽车(前后挡板、柱罩、车轮盖、仪表罩)和电子电器(电动工具外壳、配线器械、继电器)等行业。
本发明具体采用以下方案:
一种PC/PA6组合物,由以下重量份的原料制备而成:
所述聚碳酸酯的数均分子量为15000~30000;
所述抗滴落剂为含氟聚合物;
所述受阻酚类抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯;所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在其中一些实施例中,PC/PA6组合物,由以下重量份的原料制备而成:
在其中一些实施例中,PC/PA6组合物,由以下重量份的原料制备而成:
在其中一些实施例中,所述聚碳酸酯为双酚A芳香族聚碳酸酯,数均分子量为18000~27000;所述聚酰胺6的数均分子量为20000~30000,优选为22000~26000。
在其中一些实施例中,所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量为15%~20%;所述抗滴落剂为聚四氟乙烯;所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明的另一目的是提供PC/PA6组合物的制备方法。
上述PC/PA6组合物的制备方法,具体的技术方案,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于100~120℃,干燥4~12小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为220~240℃,二区温度:230~250℃,三区温度为230~250℃,四区温度:230~250℃,五区温度为230~250℃,六区温度:230~250℃,模头温度:230~250℃,主螺杆转速为:100~400rpm。
在其中一些实施例中,所述步骤(1)中聚碳酸酯和聚酰胺6置于110℃,干燥4~6小时;所述步骤(3)中的工艺参数为:一区温度为220~230℃,二区温度:230~240℃,三区温度为230~240℃,四区温度:230~240℃,五区温度为230~240℃,六区温度:230~240℃,模头温度:230~240℃,主螺杆转速为:150~250rpm。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹;螺杆长度L和直径D之比L/D为35~60;所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
在其中一些实施例中,所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40~55;所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
本发明的原理如下:
本发明制备PC/PA6组合物的方法为原位反应增容法。
原位反应增容是近年来随着反应增容和原位聚合技术的发展而发展起来的一种崭新的聚合物合金改性方法,其特点是:增容剂的生成和共混同时进行,在熔融共混过程中在两相界面处发生反应生成无规、接枝或嵌段共聚物,从而实现“就地”增容。其机理为把两种高聚物、含双反应性官能团的单体一并放入到平行双螺杆挤出机里,在挤出过程中就地产生相容剂,即该含双反应性官能团的单体分别与这两种高聚物发生反应,形成高聚物-co-含双反应性官能团的单体-co-高聚物的相容剂。
本发明采用原位反应增容的方法,在PC/PA6组合物中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO),在平行双螺杆挤出机里,聚碳酸酯的端羟基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应,聚酰胺6的端氨基、端羧基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应,形成相容剂PC-co-TDI-co-PA6、相容剂PC-co-PBO-co-PA6,从而改善PC/PA6体系的相容性,得到具有力学性能好、阻燃性高、耐化学性和加工性能好的PC/PA6组合物。
本发明加入的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)起到辅助相容剂的作用,其原理为苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团可以和PA6的端氨基发生反应形成SMA-g-PA6,而SMA-g-PA6中的苯乙烯结构单元与聚碳酸酯的相容性极好,从而改善了PC/PA6体系的相容性。
本发明采用原位反应增容法制备PC/PA6组合物具有以下优点:
1、采用本发明方法制备所得PC/PA6组合物,具有力学性能好、阻燃性高、耐化学性和加工性能好等优点,可应用在汽车(前后挡板、柱罩、车轮盖、仪表罩)和电子电器(电动工具外壳、配线器械、继电器)等行业。
2、本发明采用的制备方法为一步法(原位增容反应)制备PC/PA6组合物,相较于二步法具有减少了工序,缩短了流程,降低了成本,提高了生产率的优点,其工艺简单,易于控制,对设备要求不高,所使用的设备均为通用的聚合物加工设备,投资不高。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,解析本发明的优点与精神,藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明采用原位反应增容法制备PC/PA6组合物的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1):
反应机理
由上反应式可知,聚碳酸酯的端羟基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应,聚酰胺6的端氨基、端羧基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应,形成相容剂PC-co-TDI-co-PA6、相容剂PC-co-PBO-co-PA6,从而改善PC/PA6体系的相容性,得到具有力学性能好、阻燃性高、耐化学性和加工性能好的PC/PA6组合物。
本发明实施例所使用的原料如下:
聚碳酸酯,选自美国陶氏化学公司,为双酚A芳香族聚碳酸酯,数均分子量为15000;
聚碳酸酯,选自日本帝人化成公司,为双酚A芳香族聚碳酸酯,数均分子量为23000;
聚碳酸酯,选自韩国三养公司,为双酚A芳香族聚碳酸酯,数均分子量为30000;
聚碳酸酯,选自韩国三养公司,为双酚A芳香族聚碳酸酯,数均分子量为50000;
聚酰胺6,选自神马实业股份有限公司,数均分子量为20000;
聚酰胺6,选自日本宇部兴产株式会社,数均分子量为24000;
聚酰胺6,选自广东新会美达锦纶股份有限公司,数均分子量为30000;
甲苯二异氰酸酯,选自上海圣宇化工有限公司;
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉,选自南京科朗医药化工有限公司;
苯乙烯-马来酸酐共聚物A,选自沈阳科通塑胶有限公司,马来酸酐含量15%~18%;
苯乙烯-马来酸酐共聚物B,选自上海日之升新技术发展有限公司,马来酸酐含量18%~20%;
抗滴落剂(聚四氟乙烯),选自美国明尼苏达矿务及制造业公司(3M),牌号TF-1645;
β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076),作为主抗氧剂,选自瑞士汽巴公司;
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168),作为辅助抗氧剂,选自瑞士汽巴公司;
季戊四醇硬脂酸酯,选自美国科莱恩公司。
对比例1:
本对比例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为20,所述螺杆上设有1个啮合块区,无反螺纹区。
对比例2:
本对比例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为50,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
对比例3:
本对比例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为50,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例1:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为230℃,二区温度:240℃,三区温度为240℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:240℃,模头温度:240℃,主螺杆转速为:400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为60,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例2:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物A(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为220℃,二区温度:230℃,三区温度为230℃,四区温度:230℃,五区温度为230℃,六区温度:230℃,模头温度:230℃,主螺杆转速为:100rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为35,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例3:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:240℃,三区温度为240℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:230℃,主螺杆转速为:150rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为40,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例4:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为50,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例5:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物A(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为230℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:250rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例6:
本实施例一种原位反应增容法制备PC/PA6组合物,由如下原料制备而成:
上述PC/PA6组合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述聚碳酸酯(PC)和聚酰胺6(PA6)置于110℃,干燥4小时,冷却后,将聚碳酸酯和聚酰胺6加入到高速搅拌机中进行预混合;
(2)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)、苯乙烯-马来酸酐共聚物B(SMA)、抗滴落剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和润滑剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合,然后将得到的混合物加入到步骤(1)中的高速搅拌机中进行混合;
(3)将步骤(2)混合好的预混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出,造粒,工艺参数如下:一区温度为225℃,二区温度:235℃,三区温度为235℃,四区温度:240℃,五区温度为240℃,六区温度:235℃,模头温度:235℃,主螺杆转速为:250rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为55,所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
以下为对比例与实施例一览表:
表1对比例与实施例原料组成重量份一览表
以上对比例与实施例的抗滴落剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂分别为0.3份、0.1份、0.1份、0.1份。
将上述对比例与实施例所制试样进行以下性能测试:
拉伸性能:按GB/T1042-1992标准测试,拉伸速率50mm/min;
冲击性能:按GB/T1843-1996标准测试,样条厚度为3.2mm;
阻燃性:将130mm×6.5mm×3.0mm的样条用承德大华试验机有限公司出品的XZT-100A氧指数测定仪测试氧指数。
耐化学性:将拉伸样条放入冰醋酸中3min后,测试其断裂伸长率。冰醋酸处理后的拉伸样条的断裂伸长率与未被冰醋酸处理的拉伸样条的断裂伸长率的比值越大,其耐化学性越好。
熔融指数:按ASTM D1238测试,测试温度250℃,载荷5kg。
表2对比例与实施例性能一览表
对比例1为螺杆形状为双线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为20,螺杆上设有1个啮合块区,无反螺纹区的双螺杆挤出机制备得到的PC/PA6组合物;实施例4为螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为50,螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区的双螺杆挤出机制备得到的PC/PA6组合物。通过对比可以看出,采用本发明的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为50,螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区时,PC/PA6组合物的拉伸强度、缺口冲击强度、氧指数、耐化学性和熔融指数得到很大改善,获得力学性能好、阻燃性高、耐化学性和加工性能好的PC/PA6组合物的有益效果。
对比例2为未加含双反应性官能团的单体的PC/PA6组合物;实施例4为加入甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)的PC/PA6组合物。通过对比可以看出,加入含双反应性官能团的单体的PC/PA6组合物的拉伸强度、缺口冲击强度、氧指数、耐化学性和熔融指数要优于未加入含双反应性官能团的单体的PC/PA6组合物的。
对比例3为聚碳酸酯的数均分子量为50000的PC/PA6组合物;实施例4为聚碳酸酯的数均分子量为23000的PC/PA6组合物。通过对比可以看出,聚碳酸酯的数均分子量为50000的PC/PA6组合物的拉伸强度、缺口冲击强度和耐化学性要略优于聚碳酸酯的数均分子量为23000的PC/PA6组合物的,而聚碳酸酯的数均分子量为50000的PC/PA6组合物的熔融指数仅有6g/10min,其加工性能较差。
实施例1~6为调整PC和PA6的重量份,从表2中可以看出,随着PA6的添加量增加,PC/PA6组合物的拉伸强度和缺口冲击强度呈现减少的变化趋势;PC/PA6组合物的耐化学性和熔融指数呈现增加的变化趋势。其中,实施例4的综合性能最佳。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。