CN103951605A - N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其协同组合物 - Google Patents

N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其协同组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其协同组合物，其结构式为

Description

N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其协同组合物
技术领域
本发明涉及害虫防治领域，特别是涉及一种N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其用于防治无脊椎动物的协同组合物。
背景技术
无脊椎害虫危害作物的生长引起农作物生产率降低，破坏仓储的农产品,导致农产品成本增加。因此，防治无脊椎害虫对提高作物产量和质量极为重要。无脊椎害虫也影响林业生产、温室作物、观赏植物、家畜、家用品、公共卫生和动物卫生，因此，防治非农学环境中的无脊椎害虫也是非常重要的。
在市场上可以购买到许多防治无脊椎害虫的产品，而且在生产中这些产品可以单独或作为混合剂使用。但是，随着人们对环境的日益重视，希望有效地防治害虫的同时减少向环境中释放的活性化合物的量，寻求更经济、对生态环境更安全的害虫防治组合物和防治方法愈来愈急迫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其用于防治无脊椎动物的协同组合物，以提高防治效果，降低生产成本和环境负荷。
基于上述目的，本发明提供N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的结构式如下：
其中，R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3。
本发明还提供一种制备上述N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的方法，包括以下步骤：
1)将邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解在丙酮中，再向其中加入二溴烷烃，于45～65℃下反应5～10小时，得到第一中间体；
2)将哌嗪溶于二氯甲烷中，在-5～5℃下向其中加入取代苯磺酰氯，于-10～5℃下反应0.1～1小时，得到第二中间体；
3)将所述第一中间体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入一价碳酸盐和所述第二中间体，于50～70℃下反应2～6小时；
其中，所述二溴烷烃的结构式为
所述取代苯磺酰氯的结构式为
可选地，在所述步骤2)中，反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相，再用无水硫酸镁干燥该有机相，将干燥后的有机相依次进行过滤、真空旋蒸，得到第二中间体。
较佳地，在步骤3)后，向反应液中加入水，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，然后依次通过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、真空旋蒸和硅胶柱层析分离该有机层，即得到所述N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物。
本发明还提供一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其有效成分包括通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物中的至少一种，
其中，通式Ⅰ结构式如下：
R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，且R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3，
通式Ⅱ结构式如下：
n＝1或2或3。
可选地，所述协同组合物的有效成分由组分(a)通式Ⅰ化合物中的至少一种和组分(b)通式Ⅱ化合物中的至少一种组成。
较佳地，所述协同组合物的有效成分由组分(a)通式Ⅰ化合物中的一种和组分(b)通式Ⅱ化合物中的一种组成。
优选地，所述组分(a)与组分(b)的质量比为30:1～1:25。
可选地，所述通式Ⅱ化合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解在丙酮中，再向其中加入二溴烷烃，于45～65℃下反应5～12小时，得到第一中间体；
2)将哌嗪溶于二氯甲烷中，在-5～5℃下向其中加入二乙基硫代磷酰氯，于-5～5℃下反应0.1～1小时，得到第二中间体；
3)将所述第一中间体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入一价碳酸盐和所述第二中间体，于50～80℃下反应1～5小时；
其中，所述二溴烷烃的结构式为
本发明还提供上述协同组合物的用途，所述协同组合物用于防治无脊椎害虫，所述协同组合物的有效成分用量为100g/667m2～1000g/667m2。
从上面所述可以看出，本发明了提供一种N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物及其制备方法，本发明不仅提供了具有显著协同作用的用于防治无脊椎动物的协同组合物，还提供它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物的使用方法。本发明提供的用于防治无脊椎动物的协同组合物表现了高的防治无脊椎害虫的作用，它们作为杀节肢动物剂可以降低作物生产成本和环境负荷。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的结构式如下：
其中，R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3。
本发明提供的用于防治无脊椎动物的协同组合物的有效成分包括通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物中的至少一种，
其中，通式Ⅰ结构式如下：
R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，且R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3，
通式Ⅱ结构式如下：
n＝1或2或3。
可选地，所述有效成分的重量百分比为0.1-99％。
所述通式Ⅰ化合物的合成路线如下所示：
第一中间体的合成路线
第二中间体的合成路线
初始原料邻苯二甲酰亚胺钾盐、二溴烷烃、无水哌嗪、取代苯磺酰氯都可以从市场上买到，所合成的化合物如表1所示。
表1
编号 n 取代位置 R
1 2 邻(ortho) CH3
2 2 间(meta) CH3
3 2 对(para) CH3
4 2 邻(ortho) Br
5 2 间(meta) Br
6 2 对(para) Br
7 2 邻(ortho) F
8 2 间(meta) F
9 2 对(para) F
10 2 邻(ortho) OCH3
11 2 间(meta) OCH3
12 2 对(para) OCH3
13 2 邻(ortho) NO2
14 2 间(meta) NO2
15 2 对(para) NO2
16 2 邻(ortho) CF3
17 2 间(meta) CF3
18 2 对(para) CF3
19 2 邻(ortho) Cl
20 2 间(meta) Cl
21 2 对(para) Cl
22 3 邻(ortho) CH3
23 3 间(meta) CH3
24 3 对(para) CH3
25 3 邻(ortho) Br
26 3 间(meta) Br
27 3 对(para) Br
28 3 邻(ortho) F
29 3 间(meta) F
30 3 对(para) F
31 3 邻(ortho) OCH3
32 3 间(meta) OCH3
33 3 对(para) OCH3
34 3 邻(ortho) NO2
35 3 间(meta) NO2
36 3 对(para) NO2
37 3 邻(ortho) CF3
38 3 间(meta) CF3
39 3 对(para) CF3
40 3 邻(ortho) Cl
41 3 间(meta) Cl
42 3 对(para) Cl
43 4 邻(ortho) CH3
44 4 间(meta) CH3
45 4 对(para) CH3
46 4 邻(ortho) Br
47 4 间(meta) Br
48 4 对(para) Br
49 4 邻(ortho) F
50 4 间(meta) F
51 4 对(para) F
52 4 邻(ortho) OCH3
53 4 间(meta) OCH3
54 4 对(para) OCH3
55 4 邻(ortho) NO2
56 4 间(meta) NO2
57 4 对(para) NO2
58 4 邻(ortho) CF3
59 4 间(meta) CF3
60 4 对(para) CF3
61 4 邻(ortho) Cl
62 4 间(meta) Cl
63 4 对(para) Cl
64 5 邻(ortho) CH3
65 5 间(meta) CH3
66 5 对(para) CH3
67 5 邻(ortho) Br
68 5 间(meta) Br
69 5 对(para) Br
70 5 邻(ortho) F
71 5 间(meta) F
72 5 对(para) F
73 5 邻(ortho) OCH3
74 5 间(meta) OCH3
75 5 对(para) OCH3
76 5 邻(ortho) NO2
77 5 间(meta) NO2
78 5 对(para) NO2
79 5 邻(ortho) CF3
80 5 间(meta) CF3
81 5 对(para) CF3
82 5 邻(ortho) Cl
83 5 间(meta) Cl
84 5 对(para) Cl
85 6 邻(ortho) CH3
86 6 间(meta) CH3
87 6 对(para) CH3
88 6 邻(ortho) Br
89 6 间(meta) Br
90 6 对(para) Br
91 6 邻(ortho) F
92 6 间(meta) F
93 6 对(para) F
94 6 邻(ortho) OCH3
95 6 间(meta) OCH3
96 6 对(para) OCH3
97 6 邻(ortho) NO2
98 6 间(meta) NO2
99 6 对(para) NO2
100 6 邻(ortho) CF3
101 6 间(meta) CF3
102 6 对(para) CF3
103 6 邻(ortho) Cl
104 6 间(meta) Cl
105 6 对(para) Cl
106 7 邻(ortho) CH3
107 7 间(meta) CH3
108 7 对(para) CH3
109 7 邻(ortho) Br
110 7 间(meta) Br
111 7 对(para) Br
112 7 邻(ortho) F
113 7 间(meta) F
114 7 对(para) F
115 7 邻(ortho) OCH3
116 7 间(meta) OCH3
117 7 对(para) OCH3
118 7 邻(ortho) NO2
119 7 间(meta) NO2
120 7 对(para) NO2
121 7 邻(ortho) CF3
122 7 间(meta) CF3
123 7 对(para) CF3
124 7 邻(ortho) Cl
125 7 间(meta) Cl
126 7 对(para) Cl
127 8 邻(ortho) CH3
128 8 间(meta) CH3
129 8 对(para) CH3
130 8 邻(ortho) Br
131 8 间(meta) Br
132 8 对(para) Br
133 8 邻(ortho) F
134 8 间(meta) F
135 8 对(para) F
136 8 邻(ortho) OCH3
137 8 间(meta) OCH3
138 8 对(para) OCH3
139 8 邻(ortho) NO2
140 8 间(meta) NO2
141 8 对(para) NO2
142 8 邻(ortho) CF3
143 8 间(meta) CF3
144 8 对(para) CF3
145 8 邻(ortho) Cl
146 8 间(meta) Cl
147 8 对(para) Cl
148 9 邻(ortho) CH3
149 9 间(meta) CH3
150 9 对(para) CH3
151 9 邻(ortho) Br
152 9 间(meta) Br
153 9 对(para) Br
154 9 邻(ortho) F
155 9 间(meta) F
156 9 对(para) F
157 9 邻(ortho) OCH3
158 9 间(meta) OCH3
159 9 对(para) OCH3
160 9 邻(ortho) NO2
161 9 间(meta) NO2
162 9 对(para) NO2
163 9 邻(ortho) CF3
164 9 间(meta) CF3
165 9 对(para) CF3
166 9 邻(ortho) Cl
167 9 间(meta) Cl
168 9 对(para) Cl
169 10 邻(ortho) CH3
170 10 间(meta) CH3
171 10 对(para) CH3
172 10 邻(ortho) Br
173 10 间(meta) Br
174 10 对(para) Br
175 10 邻(ortho) F
176 10 间(meta) F
177 10 对(para) F
178 10 邻(ortho) OCH3
179 10 间(meta) OCH3
180 10 对(para) OCH3
181 10 邻(ortho) NO2
182 10 间(meta) NO2
183 10 对(para) NO2
184 10 邻(ortho) CF3
185 10 间(meta) CF3
186 10 对(para) CF3
187 10 邻(ortho) Cl
188 10 间(meta) Cl
189 10 对(para) Cl
实施例1
化合物(108)的合成
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到120ml丙酮中，再向其中加入12.9g(50mmol)1,7-二溴庚烷，升温至57℃回流，反应8小时后TLC监测反应；待反应完全结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体以真空旋蒸的方式浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比＝1：6-1：3))层析分离浓缩液，过柱得到第一中间体，产率为88％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.26(m,2H)，1.45(m,2H)，1.51(m,2H)，1.73(m,2H)，1.91(m,2H)，3.41(t,2H)，3.67(t,2H)，7.71(m,2H)，7.83(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在100ml二氯甲烷中，-2℃条件下慢慢加入1.9g(10mmol)对甲基苯磺酰氯，于-5℃条件下持续反应0.5小时左右；TLC监测，待反应完全结束后加入200ml二氯甲烷稀释，再加入50ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为68％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：2.43(s,2H)，2.92(m,8H)，7.32(d,2H)，7.64(d,2H)。
取0.74g第一中间体溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.31g碳酸钾，再向其中加入0.49g第二中间体，60℃反应4h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2)过柱得到化合物(108)，产率为39％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.25(m,8H)，1.36(m,2H)，2.28(t,2H)，2.49(d,6H)，3.00(s,4H)，3.65(m,2H)，7.33(d,2H)，7.63(d,2H)，7.72(d,2H)，7.85(d,2H)。
实施例2
化合物(78)的合成
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到120ml丙酮中，再向其中加入11.5g(50mmol)1,5-二溴戊烷，升温至60℃回流，反应7小时后TLC监测反应；待反应完全结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体以真空旋蒸的方式浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比＝1：6-1：3))层析分离浓缩液，过柱得到第一中间体，产率为88％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.50(m,2H)，1.70(m,2H)，1.91(m,2H)，3.39(t,2H)，3.69(t,2H)，7.71(m,2H)，7.83(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在100ml二氯甲烷中，0℃条件下慢慢加入2.22g(10mmol)对硝基苯磺酰氯，于-3℃条件下持续反应0.8小时左右；TLC监测，待反应结束后加入150ml二氯甲烷稀释，再加入60ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为75％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：2.47(s,2H)，3.12(m,8H)，7.96(d,2H)，8.28(d,2H)。
取0.85g第一中间体溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.43g碳酸钾，再向其中加入0.55g第二中间体，55℃反应5h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2)过柱得到化合物(78)，产率为59％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.45(m,2H)，1.67(m,2H)，2.32(t,2H)，2.49(d,6H)，3.00(s,4H)，3.65(m,2H)，7.31(d,2H)，7.62(d,2H)，7.73(d,2H)，7.86(d,2H)。
实施例3
化合物(78)的合成
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到150ml丙酮中，再向其中加入12.9g(50mmol)1,4-二溴丁烷，升温至55℃回流，反应9.5小时后TLC监测反应；待反应结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(1：6-1：3)层析分离反应产物，过柱得到第一中间体，产率为90％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.90(m,2H)，2.04(m,2H)，3.48(t,2H)，3.72(t,2H)，7.74(m,2H)，7.84(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在100ml二氯甲烷中，1℃条件下慢慢加入1.95g(10mmol)对氟苯磺酰氯，于-1℃条件下持续反应0.9小时左右；TLC监测，待反应结束后加入150ml二氯甲烷稀释，再加入60ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为81％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：2.46(s,2H)，3.13(m,8H)，8.03(d,2H)，8.38(d,2H)。
取0.79g第一中间体溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.43g碳酸钾，再向其中加入0.57g第二中间体，65℃反应4.8h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2)过柱得到化合物(78)，产率为61％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.46(m,2H)，1.66(m,2H)，2.33(t,2H)，2.47(d,6H)，3.03(s,4H)，3.67(m,2H)，7.33(d,2H)，7.64(d,2H)，7.78(d,2H)，7.96(d,2H)。
所述通式Ⅱ化合物的合成路线如下所示：
第一中间体的合成路线
第二中间体的合成路线
初始原料邻苯二甲酰亚胺钾盐、二溴烷烃、无水哌嗪、取代苯磺酰氯都可以从市场上买到。所合成的具体化合物如表2所示。
表2
编号 n
190 2
191 3
192 4
193 5
194 6
195 7
196 8
197 9
198 10
实施例4
化合物(192)的合成
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到150ml丙酮中，再向其中加入12.9g(50mmol)1,4-二溴丁烷，升温至55℃回流，反应9小时后TLC监测反应；待反应结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(1：6-1：3)层析分离反应产物，过柱得到第一中间体，产率为90％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.90(m,2H)，2.04(m,2H)，3.48(t,2H)，3.72(t,2H)，7.74(m,2H)，7.84(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在100ml二氯甲烷中，2℃条件下慢慢加入1.88g(10mmol)二乙基硫代磷酰氯，于0℃条件下持续反应0.4小时左右；TLC监测，待反应完全结束后加入250ml二氯甲烷稀释，再加入40ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为80％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.30(m,6H)，1.83(s,1H)，2.81(m,4H)，3.24(m,4H)，4.01(m,4H)。
取0.91g第一中间体溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.45g碳酸钾，再向其中加入0.52g第二中间体，68℃反应3h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2)过柱得到化合物(192)，产率为60％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.28(m,6H)，1.78(m,2H)，1.85(m,2H)，2.31(s,4H)，2.41(t,2H)，3.10(s,4H)，3.78(m,2H)，3.96(m,4H)，7.71(d,2H)，7.84(d,2H)。
实施例5
化合物(192)的合成
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到130ml丙酮中，再向其中加入10.8g(50mmol)1,4-二溴丁烷，升温到59℃回流，反应8.5小时后TLC监测反应；待反应完全结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比＝1：6-1：3))层析分离浓缩液，过柱得到第一中间体，产率为85％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.90(m,2H)，2.04(m,2H)，3.48(t,2H)，3.72(t,2H)，7.74(m,2H)，7.84(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在100ml二氯甲烷中，2℃条件下慢慢加入1.88g(10mmol)二乙基硫代磷酰氯，于-1℃条件持续反应0.55小时左右；TLC监测，待反应完全结束后加入200ml二氯甲烷稀释，再加入50ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为77％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.30(m,6H)，1.83(s,1H)，2.81(m,4H)，3.24(m,4H)，4.01(m,4H)。
取0.91g第一中间体溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.45g碳酸钾，再向其中加入0.52g第二中间体，72℃下反应3.2h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层；用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、浓缩该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4体积比)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2体积比)过柱得到化合物(192)，产率为49％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.28(m,6H)，1.78(m,2H)，1.85(m,2H)，2.31(s,4H)，2.41(t,2H)，3.10(s,4H)，3.78(m,2H)，3.96(m,4H)，7.71(d,2H)，7.84(d,2H)。
实施例6
化合物(196)
第一中间体
第二中间体
将3.7g(20mmol)邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解到110ml丙酮中，再向其中加入12.9g(50mmol)1,7-二溴庚烷，升温到48℃回流，反应5.5小时后TLC监测反应；待反应完全结束后，将反应混合液抽滤，再将抽滤后的液体浓缩，用硅胶柱(100-200目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比＝1：6-1：3))层析分离浓缩液，过柱得到第一中间体，产率为76％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.26(m,2H)，1.45(m,2H)，1.51(m,2H)，1.73(m,2H)，1.91(m,2H)，3.41(t,2H)，3.67(t,2H)，7.71(m,2H)，7.83(m,2H)。
将5.1g(60mmol)无水哌嗪溶解在90ml二氯甲烷中，-4℃条件下慢慢加入1.88g(10mmol)二乙基硫代磷酰氯，于-5℃条件持续反应0.8小时左右；TLC监测，待反应完全结束后加入220ml二氯甲烷稀释，再加入50ml碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相，合并有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相；最后用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，得到第二中间体，产率为68％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.30(m,6H)，1.83(s,1H)，2.81(m,4H)，3.24(m,4H)，4.01(m,4H)。
取0.74g第一中间体溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入0.30g碳酸钠，再向其中加入0.49g第二中间体，65℃下反应4.7h后TLC监测反应，待反应完全结束后向反应液中加入20ml水混匀，然后用乙酸乙酯40ml萃取三次，取有机层；然后用饱和食盐水洗涤该有机层；用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，再过滤、真空旋蒸该有机层，最后用硅胶柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:4体积比)-(甲醇：乙酸乙酯＝1:2体积比)过柱得到化合物196，产率为55％。
核磁数据：1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3，d：1.28(t,14H)，1.43(m,2H)，1.66(m,2H)，2.35(t,6H)，3.29(s,4H)，3.67(m,2H)，4.02(m,4H)，7.71(d,2H)，7.84(d,2H)。
杀灭农业害虫活性测定
用本发明的化合物对几种昆虫和螨类进行了生物活性的测定，测定方法如下：化合物用DMF溶解后，用含0.1％的吐温100的水稀释至所需浓度。
Myxus persicae(桃蚜)，Plutella xylostella(小菜蛾)，Nilaparvata lugens(褐飞虱)，Tetranychus cinnabarinus(朱砂叶螨)，按蚊，蛴螬为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法进行杀虫活性鉴定，airbrush喷雾法喷雾压力为10psi(约合0.7kg/cm2),喷液量为0.5ml，处理后48-72h调查靶标的死亡率。
具体操作过程如下：
(1)对桃蚜的控制(喷雾法)：将20mg化合物溶于2ml DMF中形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。使用手持喷雾器来施用试验溶液，喷洒至含有适当桃蚜(约30-50头桃蚜/叶)的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1％的吐温100水液处理。在23℃和40％RH条件下将叶片保持2-3天，记录每片叶子上桃蚜的总数和死亡数，计算死亡率。
(2)对小菜蛾的控制(浸液法)：将20mg化合物溶于2ml DMF中形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。将圆白菜叶片剪成直径7cm左右的圆片，在一定浓度的试验溶液中浸泡5-10s，取出晾干，每片叶片上放置10-20头小菜蛾，保鲜膜封口，每个浓度的药品重复3次。温度24℃，湿度70％，饲养24-48h.记录每个培养皿的总虫数和死亡虫数。
(3)对褐飞虱的控制(喷雾法和系统试验)：将秧苗浸入在两部分玻璃圆筒底部的水中，底部使用金属网筛支起秧苗。装置好秧苗后使用透明胶带连接玻璃圆筒的两部分。每个处理用三个圆筒。试验化合物溶于DMF中配成10000mg/kg原液，用含0.1％吐温100的水稀释到不同浓度。将0.5ml的试验溶液和溶剂对照以及空白对照喷雾在玻璃圆筒中。系统试验，将原液加入试验秧苗的水中配成不同浓度。在叶面喷雾和系统试验中，施药3h后将褐飞虱3龄若虫引入圆筒中。处理的试验单元(圆筒)置于温度28℃，湿度70％的生长室中，2天和6天进行观察记录。
(4)对按蚊的控制(浸液法)：将20mg化合物溶于2ml DMF中形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。将圆白菜叶片剪成直径7cm左右的圆片，在一定浓度的试验溶液中浸泡5-10s，取出晾干，每片叶片上放置10-20头按蚊，保鲜膜封口，每个浓度的药品重复3次。温度24℃，湿度70％，饲养24-48h.记录每个培养皿的总虫数和死亡虫数。
(5)对朱砂叶螨的控制(喷雾法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。使用手持喷雾器来施用试验溶液，喷洒至含有适当朱砂叶螨(约50-100头朱砂叶螨/叶)的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1％的吐温100水液处理。在23℃和40％RH条件下将叶片保持2-3天，记录每片叶子上朱砂叶螨的总数和死亡数，计算死亡率。
(6)对蛴螬的控制(喷雾法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。将土豆剪成直径7cm左右的圆片，在一定浓度的试验溶液中浸泡5-10s，取出晾干，将挑选好的铜绿丽金龟二龄幼虫放入装有处理过毒土(土壤含水量统一调为15％)的盆钵中，令其自行入土(不能自行入土的试虫及时更换)，并以晾干的土豆条放入盆内为食物，盆钵用保鲜膜封盖，之后将盆钵放于25℃无光培养箱中保存，48h后检查结果，以触碰后身体不能马上蜷缩者为死亡，每个处理做三次重复。记录每个培养皿的总虫数和死亡虫数。
表3
实施例7:
一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其有效成分包括组分(a)通式Ⅰ化合物和组分(b)通式Ⅱ化合物，其中所述组分(a)与组分(b)的质量比为30:1～1:25。
实施例8:
一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其有效成分包括组分(a)通式Ⅰ化合物和组分(b)通式Ⅱ化合物，其中所述组分(a)与组分(b)的质量比为25:1～1:20。
实施例9:
一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其有效成分包括组分(a)通式Ⅰ化合物和组分(b)通式Ⅱ化合物，其中所述组分(a)与组分(b)的质量比为18:1～1:15。
实施例10:
一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其有效成分包括组分(a)通式Ⅰ化合物和组分(b)通式Ⅱ化合物，其中所述组分(a)通式Ⅰ化合物与组分(b)的质量比为15:1～1:10。
可选地，所述组分(a)可以是N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物式Ⅰ中的一种化合物，也可以以两种或者两种以上的化合物的组合形式存在。这些化合物可以选自表1中的化合物1～化合物189中的任意一种或者几种。
可选地，所述组分(b)可以是N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物式Ⅱ中的一种化合物，也可以以两种或者两种以上的化合物的组合形式存在。这些化合物可以选自表2中的化合物190～化合物198中的任意一种或者几种。
所述用于防治无脊椎动物的协同组合物通常含有有效量的活性成分，稀释剂和助剂，大约在如下范围，它们的总和为100％，见表4。所述稀释剂是指固体填料或者液体溶剂。
表4
制剂名称 活性成分(质量％) 稀释剂(质量％) 助剂(质量％)
水分散颗粒剂、片剂 0.01～90 0～99.9 0～15
水悬浮剂、乳剂(水乳剂 1～50 40～99 0～10
和微乳剂)
粉剂 1～25 70～99 0～5
颗粒剂和丸剂 0.01～95 5～99.9 0～15
实施例11：
一种水分散颗粒剂，其包括活性成分90％(组分(a)和组分(b))，湿润剂3％(2700)，分散剂4％(1004)，填料3％(滑石粉)。
实施例12：
一种水分散颗粒剂，其包括活性成分80％(组分(a)和组分(b))，湿润剂5％(2700)，分散剂6％(1004)，填料9％(滑石粉)。
实施例13：
一种水分散颗粒剂，其包括活性成分55％(组分(a)和组分(b))，湿润剂8％(2700)，分散剂10％(1004)，填料27％(滑石粉)。
实施例14：
一种水悬浮剂，其包括活性成分50％(组分(a)和组分(b))，湿润剂1％(4894)，分散剂5％(2500)，防冻剂8％(乙二醇)，消泡剂0.2％(有机硅消泡剂)，增稠剂0.1％(黄原胶)，去离子水35.7％。
实施例15：
一种水悬浮剂，其包括活性成分25％(组分(a)和组分(b))，湿润剂2％(4894)，分散剂2％(2500)，防冻剂5％(乙二醇)，消泡剂0.1％(有机硅消泡剂)，增稠剂0.2％(黄原胶)，去离子水65.7％。
实施例16
一种水分散片剂，其包括活性成分90％(组分(a)和组分(b))，载体(凸凹棒土)5％，表面活性剂(木质素磺酸盐)5％。
实施例17
一种水分散片剂，其包括活性成分90％(组分(a)和组分(b))，载体(凸凹棒土)7％，表面活性剂(木质素磺酸盐)3％。
实施例18
一种水分散片剂，其包括活性成分75％(组分(a)和组分(b))，载体(凸凹棒土)17％，表面活性剂(木质素磺酸盐)8％。
实施例19
一种颗粒剂，其包括活性成分50％(组分(a)和组分(b))，载体(黏土)45％，粘合剂(高粘度矿物油)5％。
实施例20
一种颗粒剂，其包括活性成分50％(组分(a)和组分(b))，载体(黏土)40％，粘合剂(高粘度矿物油)10％。
实施例21
一种粉剂，其包括活性成分25％(组分(a)和组分(b))，填料(滑石粉)70％，抗漂移剂5％。
实施例22
一种粉剂，其包括活性成分25％(组分(a)和组分(b))，填料(滑石粉)72％，抗漂移剂3％。
为了说明用于防治无脊椎动物的协同组合物的具体配制比例，表5列出了本发明的用于防治无脊椎动物的协同组合物的配比，即组分(a)通式Ⅰ化合物与组分(b)通式Ⅱ化合物的特定组合。表5的第一列列出了组分(a)，表5的第二列列出了组分(b)，表5的第三列列出了组分(b)相对于组分(a)复配的通常质量比范围(例如组分(a)：组分(b)的质量为“30:1～1:25”)，第四、第五列分别列出了优选质量比范围和更优选质量比范围。
表5
组分(a) 组分(b) 通常质量比 优选质量比 更优选质量比
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本发明还提供一种用于防治无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的上述协同组合物接触。
在本发明的一个实施例中，使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的上述用于防治无脊椎动物的协同组合物接触的方法是喷洒。具体地，将上述协同组合物用水稀释至适当比例，使用可旋转喷雾器从植物上部喷施，直接接触害虫而触杀或者通过害虫取食枝叶而起胃毒作用。
在本发明的另一个实施例中，使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的上述协同组合物接触的方法是局部施用。具体地，将上述协同混合物的颗粒施用于植物叶片或土壤，通过植物吸收而传递，所述协同组合物也可以作为土壤浸液液体制剂或用于土壤的颗粒制剂、苗圃箱处理剂或移植苗浸液而施用。
其它接触方法包括滞留喷洒、航空喷洒、种衣、微胶囊化、系统吸收、饵料、药粉和其它方法来施用本发明的协同组合物，使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的所述协同组合物接触。
此外，所述协同组合物可以浸入制造无脊椎动物防治装置(例如昆虫网)的材料中。还可以掺入被无脊椎害虫食用的饵料组合物中，或者在诸如捕捉阱、饵料仓等装置内使用。所述饵料组合物可以是颗粒的形式，其包含组分(a)，组分(b)，(c)一种或多种食物材料，(d)诱虫剂和(e)一种或多种湿润剂。食物材料既起食物源的作用又起诱虫剂的作用。
食物材料包括糖类、蛋白质和脂类。举例来说，所述食物材料可以是植物粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母抽提物和乳固体。所述诱虫剂可以是臭气物质和增香剂，比如果实或植物提取物、香料或其它动物或植物组分、信息素或己知吸引目标无脊椎害虫的其它试剂。所述湿润剂可以是乙二醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。
用于防治无脊椎害虫的装置可以包括所述饵料组合物和用于放置所述饵科组合物的筒形容器，所述筒形容器上开有具有若干个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述容器以外的位置接近所述饵料组合物。并且，所述容器放置于所述无脊椎害虫可能或己知的活动场所。
有效防治所需的施药量(即生物学有效量)取决于要防治的无脊椎动物物种、害虫的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的时间、寄主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等因素。在正常环境下，约0.01～2kg/公顷活性成分的施药量足以在农学生态系统中防治害虫，但是可能小至0.01kg/公顷活性成分的施药量就足够，或者可能需要高达8kg/公顷的施药量。对于非农学应用，有效的施药量为约1.0～5.0mg/m2，但是可能小至0.1mg/m2就足够，或者可能需要高达150mg/m2。本领域技术人员可以容易地确定所期望的无脊椎害虫防治水平所必需的生物学有效量。
两种活性成分之间是否存在协同作用，可以通过比较两种活性成分混用后的理论联合作用效果(混剂理论值LD50(th))和实际测得的联合作用效果(混剂实测值LD50(ob))来确定。通过首先基于单独施用的两种组分的活性计算混合物的理论活性来确定。Wadley方程如下：
LD 50 ( th ) = a + b a LD ( A ) 50 + b LD ( B ) 50 ; SR = LD 50 ( th ) LD 50 ( ob )
a、b单剂在混剂中的百分含量，LD(A)50、LD(B)50为单剂实测的LD50值；LD50(th)为混剂的理论值，LD50(ob)为混剂的实测值；SR表示相互作用程度。若SR≥1.5，则发生协同作用。若SR≤0.5时，则两组分之间的是拮抗作用。SR在0.5-1.5之间，为加成作用。
本发明的生物学实例：
以下测试证明本发明的协同组合物对具体害虫的防治功效。但是这些协同组合物提供的害虫防治保护却不限于这些物种。组合物之间的协同作用或拮抗作用分析根据Wadley方程确定。SR≥1.5，则组合物具有协同作用。若SR≤0.5，则组合物具有拮抗作用。若SR在0.5-1.5之间，为加成作用。
测试A
对褐飞虱的控制(喷雾法和系统试验)：将秧苗浸入在两部分玻璃圆筒底部的水中，底部使用金属网筛支起秧苗。装置好秧苗后使用透明胶带连接玻璃圆筒的两部分。每个处理用三个圆筒。将设定配比协同组合物溶于DMSO中配成10000mg/kg原液，用含0.1％吐温100的水稀释到不同浓度。将0.5ml的试验溶液和溶剂对照以及空白对照喷雾在玻璃圆筒中。系统试验，将原液加入试验秧苗的水中配成不同浓度。在叶面喷雾和系统试验中，施药3h后将褐飞虱3龄若虫引入圆筒中。处理的试验单元(圆筒)置于温度28℃，湿度70％的生长室中，2天和6天进行观察记录。
该测试中所有试验组合物的结果都重复三次。用双目显微镜评价测试单元的昆虫死亡率，结果见表6。++表示协同作用，+表示加成作用，-表示拮抗作用。
表6
测试B
为评价对蚜虫的控制(喷雾法)：将20mg设定配比协同组合物溶于2mlDMSO形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。使用手持喷雾器来施用试验溶液，喷洒至含有适当蚜虫(约30-50头蚜虫/叶)的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1％的吐温100水液处理。在23℃和40％RH条件下将叶片保持2-3天，记录每片叶子上蚜虫的总数和死亡数，计算死亡率。
该测试中所有试验组合物的结果都重复三次。视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率，结果见表7。++表示协同作用，+表示加成作用，-表示拮抗作用。
表7
从表6-7的数据可以看出，本发明提供的协同组合物对多种无脊椎害虫具有防治作用。以组合物形式施用时比单个活性成分单独施用时活性高，不同配比时活性提高也不同，而按照文中所述配比施用时协同作用表现显著。
因此，本发明不仅提供了具有显著协同作用的组合物，还提供它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物的使用方法。本发明提供的协同组合物表现了高的防治无脊椎害虫的作用，它们作为杀节肢动物剂可以降低作物生产成本和环境负荷。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物，其特征在于，其结构式如下：
其中，R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3。
2.一种制备权利要求1所述的N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解在丙酮中，再向其中加入二溴烷烃，于45～65℃下反应5～10小时，得到第一中间体；
2)将哌嗪溶于二氯甲烷中，在-5～5℃下向其中加入取代苯磺酰氯，于-10～5℃下反应0.1～1小时，得到第二中间体；
3)将所述第一中间体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入一价碳酸盐和所述第二中间体，于50～70℃下反应2～6小时；
其中，所述二溴烷烃的结构式为
所述取代苯磺酰氯的结构式为
3.根据权利要求2所述的N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释，再用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，取下层有机相；然后用饱和食盐水洗涤该有机相，再用无水硫酸镁干燥该有机相，将干燥后的有机相依次进行过滤、真空旋蒸，得到第二中间体。
4.根据权利要求2所述的N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤3)后，向反应液中加入水，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，然后依次通过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、真空旋蒸和硅胶柱层析分离该有机层，即得到所述N烷基化邻苯二甲酰亚胺并哌嗪衍生物。
5.一种用于防治无脊椎动物的协同组合物，其特征在于，其有效成分包括通式Ⅰ化合物和通式Ⅱ化合物中的至少一种，
其中，通式Ⅰ结构式如下：
R取代的位置为邻位、间位和对位中的一种，且R选自CH3、OCH3、CF3、NO2、F、Cl和Br中的一种，n＝1或2或3，
通式Ⅱ结构式如下：
n＝1或2或3。
6.根据权利要求5所述的用于防治无脊椎动物的协同组合物，其特征在于，所述协同组合物的有效成分由组分(a)通式Ⅰ化合物中的至少一种和组分(b)通式Ⅱ化合物中的至少一种组成。
7.根据权利要求6所述的用于防治无脊椎动物的协同组合物，其特征在于，所述协同组合物的有效成分由组分(a)通式Ⅰ化合物中的一种和组分(b)通式Ⅱ化合物中的一种组成。
8.根据权利要求6所述的用于防治无脊椎动物的协同组合物，其特征在于，所述组分(a)与组分(b)的质量比为30:1～1:25。
9.根据权利要求5所述的用于防治无脊椎动物的协同组合物，所述通式Ⅱ化合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻苯二甲酰亚胺钾盐溶解在丙酮中，再向其中加入二溴烷烃，于45～65℃下反应5～12小时，得到第一中间体；
2)将哌嗪溶于二氯甲烷中，在-5～5℃下向其中加入二乙基硫代磷酰氯，于-5～5℃下反应0.1～1小时，得到第二中间体；
3)将所述第一中间体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入一价碳酸盐和所述第二中间体，于50～80℃下反应1～5小时；
其中，所述二溴烷烃的结构式为
10.一种根据权利要求5～9中任意一项所述的协同组合物的用途，其特征在于，所述协同组合物用于防治无脊椎害虫，所述协同组合物的有效成分用量为100g/667m2～1000g/667m2。
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