CN103951283A - 一种生产透明导电膜玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：（1）在退火窑内，将含有硅烷、含氧源的气态屏蔽层前驱体以惰性气体为载体，通入到温度为460～480℃的玻璃表面上，利用激光束平行入射，使气态屏蔽层前驱体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面沉积形成厚度为50～90nm的屏蔽层；（2）在退火窑内，玻璃温度为435～455℃的范围内，将含有预制气化的锌源、铝源、含氧源的气态导电层前驱体以惰性气体为载体，通入到已经沉积有屏蔽层的玻璃表面上，利用激光束平行入射，使气态导电层前驱体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面形成厚度为250～400nm的导电层。本发明有效降低了镀膜反应的温度，有利于提高薄膜质量，提高前驱气体利用率，有利于浮法线工况稳定。

Description

一种生产透明导电膜玻璃的方法

技术领域

本发明属于玻璃生产制造领域，特别涉及一种在浮法线上生产透明导电膜玻璃的方法。

背景技术

现有在浮法线上生产透明导电膜玻璃的方法，是把含有构成薄膜元素的前驱气体通到热的玻璃表面，借助玻璃带的高温，使前驱气体发生化学气相反应，在玻璃表面分两步沉积包含一层氧化硅屏蔽层和一层氧化物导电层的复合膜层。该方法必须借助玻璃带的高温才能驱动化学反应的发生，属于热分解机制的化学气相反应，镀膜区必须选择在浮法线的高温区，通常镀屏蔽层在锡槽内进行，镀导电层在锡槽内或退火窑前端进行。

现有的方法存在以下问题：对锡槽的扰动大，造成锡槽工况不稳，能耗增加，锡液损耗严重；镀膜区高温会使大体积内的前驱气体被加热反应，不仅能耗很大，而且前驱气体浪费严重，利用率低一般低于15%；镀膜区温度高于玻璃的软化点，薄膜易产生缺陷；镀膜区温度太高，对镀膜设备的材质、变形、冷却、防腐等均有极高要求，使镀膜设备制造难度大、成本高昂、操作复杂。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有的化学气相反应镀膜方法存在的缺点，提供的一种利用激光驱动化学气相反应的发生，在浮法玻璃表面分两步沉积包含一层氧化硅屏蔽层和一层AZO导电层的复合膜层，得到透明导电膜玻璃。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种生产透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：

（1）.在浮法玻璃生产线的退火窑内，将含有硅烷、含氧源的气态屏蔽层前驱体以惰性气体为载体，通入到温度为460～480℃的浮法玻璃表面上，利用激光束在稍高于玻璃表面平行入射，使前驱气体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面沉积形成厚度为50～90nm、折射率1.65～1.80的屏蔽层；

（2）.在浮法玻璃生产线的退火窑内、玻璃温度为435～455℃的范围内，将含有预制气化的锌源、铝源、含氧源的导电层前驱体以惰性气体为载体，通入到已经沉积有屏蔽层的玻璃表面上，利用激光束在稍高于玻璃表面平行入射，使前驱气体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面形成厚度为250～400nm的导电层。

所述的化学气相反应是由激光驱动的光分解机制的化学气相反应；

所述的激光束，其激光光子的能量高于前驱气体分子的键能，可以在低温状态下有效击断前驱气体的分子键；

所述的激光束需要用掩膜精确限定其水平方向下部边界，使激光束下边界与玻璃带表面的距离控制在0.8～2mm之间，以保证气相反应尽可能在靠近玻璃表面进行，同时避免激光对薄膜和玻璃表面的损伤；

所述硅烷、含氧源、惰性气体的摩尔百分数是：硅烷3～12mol%，含氧源20～70%，其余为惰性气体；

所述锌源、铝源、含氧源、惰性气体的摩尔百分数是：锌源1～15mol%，铝源0.2～3mol%，含氧源20～70%，其余为惰性气体；

所述的含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一种；

所述的锌源、铝源是该金属的甲基金属化合物、羰基金属化合物、带金属碳键的金属络合物或金属卤素化合物中的一种；

所述的惰性气体为氮气或氩气，具有运载和稀释前驱体气体的双重功能。

 

本发明利用激光驱动化学气相反应镀膜的过程是：光致解离、化学反应、沉积成膜。

在步骤（1）中，含氧源在激光束照射下发生分解反应，生成激发态原子氧，该原子氧很容易和硅烷发生反应形成二氧化硅，并快速沉积在玻璃表面形成薄膜，得到屏蔽层，屏蔽层具有阻止玻璃内部的碱金属离子扩散和调节导电膜玻璃颜色的功能。

在步骤（2）中，锌源、铝源在激光束照射下发生分解，和含氧源分解生成的氧反应，在玻璃带表面生成AZO（ZnO掺Al）薄膜，得到导电层。

纯ZnO薄膜是本征半导体，禁带宽度3.37eV，大于可见光光子能量3.1ev，是一种透光性较好的薄膜，其可见光透过率高达80～90%。但纯ZnO薄膜导电性很差，几乎不导电。在ZnO薄膜中掺入浅能级杂质Al、Al3+，Al的原子半径与Zn原子半径相近，它将占据晶格格点，与周围元素形成共价键，Al的价电子数比Zn多一个，出现了弱束缚的电子，这个多余的电子只需要较少的能量就可以摆脱束缚，成为在ZnO薄膜中作共有化运动的自由电子，即导带中的电子。所以在ZnO中掺杂Al之后，导电性能大幅度提高，同时对薄膜的透光率影响不大，还能提高薄膜的稳定性。

本发明通过上述步骤1和2得到包含一层氧化硅屏蔽层和一层AZO导电层的复合膜层，从而获得透明导电膜玻璃。

本发明通过合理控制激光强度、前驱气体的摩尔百分数以及气体流量，可以调控膜层的厚度和光学、电学指标。

本发明还可通过改变前驱气体的配方，以及灵活调整镀膜区和激光束的位置和数量，实现在线生产其它品种的镀膜玻璃。

本发明的优点：

本发明的方法利用激光驱动化学气相反应的发生，有效降低了镀膜反应的温度：1）反应速度快，适应在线生产；2）成膜温度降低，有利于提高薄膜质量；3）镀膜区域避开了锡槽，使锡槽工况稳定，有利于玻璃成型质量，同时降低了锡槽的能耗和锡液损耗；4）提高了前驱气体利用率，降低了镀膜成本；5）镀膜区位于在浮法玻璃重要退火区（大于480℃）以后，对退火过程干扰最小；6）在退火窑内镀膜，由于退火窑结构简单，温度较低，有利于镀膜装置安装和操作。

具体实施方式

本发明提供的一种生产透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：

（1）、在浮法玻璃生产线的退火窑内，玻璃板宽3500mm，牵引速度360m/h，将含有硅烷、氧化二氮的屏蔽层前驱体以氮气为载体，通入到温度为470℃的浮法玻璃表面上。所述硅烷3～12mol%，氧化二氮20～70%，其余为氮气，总的气体流量为37.5m³/h。

采用ArF准分子激光束的波长为193nm、激光强度为40～90W/cm²、频率100Hz，用掩膜版精确限定其水平方向下部边界，使激光束下边界与玻璃带表面的距离控制在1mm之间平行入射，使氧化二氮光致解离，生成激发态原子氧，该原子氧很容易和硅烷发生反应生成二氧化硅，并快速沉积在玻璃表面得到屏蔽层薄膜，测得该屏蔽层薄膜的膜厚为60nm，折射率为1.72，可见光透过率为83.5%。

激光束由设在退火窑侧面的ArF准分子激光器发出，是尺寸为8×20mm的准矩形光束，采用掩膜版将激光束整形为6×20毫米的矩形光束，然后通过退火窑侧壁的窗口水平入射，水平方向是长轴，垂直方向是短轴，激光束的下边界与玻璃带表面的距离控制在1mm，由于激光束位于源气体出口的正下方，源气体还未扩散就发生了光解，在气流作用下移向玻璃表面，反应沉积形成薄膜。

（2）、在浮法玻璃生产线的退火窑内，将含有预制气化的二甲基锌、三甲基铝、氧化二氮的导电层前驱体以氮气为载体，通入到已镀有屏蔽层的450℃的玻璃带表面上，利用ArF准分子激光束的波长为193nm、激光强度为5～15W/cm²、频率100Hz，在稍高于玻璃表面（距离控制在1mm）平行入射，使二甲基锌、三甲基铝光致解离，和氧化二氮分解生成的氧反应，快速在玻璃表面生成AZO（ZnO掺Al）薄膜，得到导电层薄膜。其中二甲基锌1～15mol%，三甲基铝0.2～3mol%，氧化二氮20～70%，其余为氮气，气体总流量为65.3m³/h。

测得双层膜复合后的薄膜厚度为330nm，表面电阻17.5Ω/□，透光率82.3%。

ArF准分子激光具有极高的能量，其光子能量超过本实施例中前驱气体分子的键能，可以在低温状态下有效地击断前驱气体的分子键，驱动化学气相反应的发生。

在上述步骤1和2中，反应尾气从反应区两侧玻璃上方排出，同时在反应区四周的玻璃上方通入温度为（步骤1为470℃、步骤2为450℃）、压力为微正压的氮气，使反应区和退火窑之间相互隔离，形成一个局部封闭的环境，使镀膜过程免受外部气氛干扰；

在本实施例中，通过对镀膜区的温度和压力进行监测，对镀膜区前的玻璃带边部进行加热补偿，以使玻璃带横向温度均匀，当满足镀膜条件时，开启激光器，调整激光强度，调整激光束的形状以及距离玻璃带的距离，一切正常后，将前驱气体通入到浮法玻璃表面上，开始在线生产镀膜玻璃，根据膜厚在线检测装置的反馈进行生产调整。

Claims (5)

1.一种生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）.在玻璃生产线的退火窑内，将含有硅烷、含氧源的气态屏蔽层前驱体以惰性气体为载体，通入到温度为460～480℃的玻璃表面上，利用激光束在高于玻璃表面0.8mm-2.0mm范围内平行入射，使气态屏蔽层前驱体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面沉积形成厚度为50～90nm的屏蔽层；

（2）.在玻璃生产线的退火窑内，玻璃温度为435～455℃的范围内，将含有预制气化的锌源、铝源、含氧源的气态导电层前驱体以惰性气体为载体，通入到已经沉积有屏蔽层的玻璃表面上，利用激光束在高于玻璃表面0.8mm-2.0mm范围内平行入射，使气态导电层前驱体光致解离发生化学气相反应，在玻璃表面形成厚度为250～400nm的导电层。

2.根据权利要求1所述的一种生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述硅烷、含氧源、惰性气体的摩尔百分数是：硅烷3～12mol%，含氧源20～70%，其余为惰性气体；含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一种；所述锌源、铝源、含氧源、惰性气体的摩尔百分数是：锌源1～15mol%，铝源0.2～3mol%，含氧源20～70%，其余为惰性气体；所述含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述的锌源、铝源是该金属的甲基金属化合物、羰基金属化合物、带金属碳键的金属络合物或金属卤素化合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述的激光束用掩膜版精确限定其水平方向下部边界，使激光束下边界与玻璃带表面的距离控制在0.8～2mm之间，以保证气相反应尽可能在靠近玻璃表面进行，同时避免激光对薄膜和玻璃表面的损伤。