CN103951189A - 一种无铅封接玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅封接玻璃粉，由包括如下组分的原料组成：SnO35%-75%，P₂O₅5%-20%，B₂O₃4%-8%，ZnO3%-9%，Nb₂O₅0.5%-5%，SiO₂0.5%-3%，Fe₂O₃1%-3%，CuO1%-4%，GeO₂0.5%-2%，Ag₂O3-15%。该玻璃粉可以单独使用，也可以混入陶瓷粉料后进行使用，其中陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡的一种或者几种的混合物。该玻璃粉除可用于钢化、半钢化的真空玻璃的封边，并根据不同的配方，也可用于光纤连接器、VFD、PDP等领域的超低温无铅封接。其最低封接温度可达到340℃。

Description

一种无铅封接玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃粉，特别是一种可广泛应用于制作各种钢化、半钢化等真空玻璃的玻璃粉。

背景技术

真空玻璃是将两片平板玻璃四周密闭起来，将其间隙抽成真空并密封排气孔，两片玻璃之间的间隙为0.1-0.2mm，这样就将通过真空玻璃的传导、对流和辐射方式散失的热降到最低。多年来真空玻璃封边玻璃大多采用的是中温封接玻璃，即常规的PbO-B₂O₃-SiO₂玻璃体系的封接玻璃，该玻璃体系具有较低的封接温度，适当的膨胀系数，在封接温度范围内具有良好的流动性，其封接温度一般在430℃-500℃之间，可以满足普通真空玻璃对气密性的要求。但随着真空玻璃行业的普及，真空玻璃开始逐步的进入到建筑等领域，因此，对真空玻璃的安全性提出了更高的要求。在封边玻璃上，为了达到钢化以及半钢化的技术要求，就需要封接温度在400℃以下，甚至更低的温度下进行封接。

岩城硝子的系列低温封接玻璃：特公平1-44556、特公平7-32，揭示了一系列的低温封接玻璃，其玻璃体系为传统的PbO-B₂O₃-SiO₂玻璃体系。其玻璃组成也是由玻璃体与陶瓷料共同组成。其高温具有良好的流动性，气密性。通过混入陶瓷粉料，其玻璃粉的膨胀系数可以低至60×10^-7/℃。但是其封接温度在430℃以上，且含铅、无法满足钢化、半钢化真空玻璃的封接需求。

日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒（V₂O₅）系玻璃。这种玻璃的膨胀系数在90×10^-7/℃以下，封接温度在400℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在（30～45）×10^-7/℃左右的封接玻璃粉。但这种产品中，氧化铅是作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求，同时，由于该产品中还含有剧毒铊（Tl）的氧化物，并且Tl的价格较为昂贵，因此，这种玻璃粉即不环保又不经济，只能用于特殊的真空玻璃制品上。

另外，平日立制作所公平5-85490提出了一类V₂O₅-Tl₂O-TeO₂-R₂O玻璃，其主要成分为V₂O₅，P₂O₅，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接，膨胀系数（70～130）×10^-7/℃。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质氧化铊（TlO₂）且封接温度无法达到400℃以下。其主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料。

再有，NIPPON电子玻璃申请的美国专利US2002019303提出了一种P₂O₅-SnO-ZnO体系的封接玻璃粉，但是其封接温度只能达到430-500℃，也无法满足钢化以及半钢化真空玻璃的要求。

在无铅封接玻璃粉的研究中，还有采用氧化铋（Bi₂O₃）替代氧化铅的铋系玻璃。如美国专利US2006/0105898A1即为氧化铋玻璃体系的无铅封接玻璃，但是，目前氧化铋体系的封接玻璃大都无法达到低于400℃以下的封接温度，且由于铋玻璃高温容易析出金属铋而沉积，氧化铋玻璃体系的封接玻璃大都存在封接温度范围窄，高温易析晶或发生反玻璃化的情况，且这种玻璃的膨胀系数太大，在实际应用中难以调节达到与被封接产品的膨胀系数相匹配封接的要求。

目前真空玻璃制造工艺上，大多采用的是封接玻璃进行封边操作，其常用的封接玻璃为传统的铅系列玻璃，其封接温度在430-500℃之间。可以较好的满足真空玻璃对气密性的要求。但是其较高的温度也使得在制造钢化、半钢化真空玻璃方面存在着比较大的瓶颈。目前对于钢化以及半钢化多采用真空+中空的方式进行，一方面使得成本大幅度的上升，另一方面由于封接工艺复杂化使得产品的可靠性受到一定的影响。

要制作钢化或者半钢化的真空玻璃，其中封边的玻璃粉尤其重要。由于钢化玻璃的特性，在高于400℃以上进行封接的时候，由于温度过高，且封接的时间较长，最终会使得钢化玻璃退火而失去钢化的特性。另一方面随着环境保护问题的日益突出，含铅产品逐渐被无铅的产品淘汰，为此，世界各国已制定法律来控制铅等有毒物质的使用，欧盟于2002年10月完成的WEEE，废弃电子电机设备指令。2003年2月13日公告危害物质禁用指令(简称RoHS)，RoHS法令正式实施的日期2006年7月1日；日本出于商业及市场的考虑，积极推进所谓绿色电子产品。因此真空玻璃封接的无铅化更是急需解决的问题。

发明内容

本发明解决了真空玻璃发展的两个瓶颈，一是如钢化和半钢化真空玻璃的制备；二是产品实现全面的无铅、无毒化更好的适应环保的需求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无铅封接玻璃粉，由包括如下组分的原料组成：SnO35%-75%，P₂O₅5%-20%，B₂O₃4%-8%，ZnO3%-9%，Nb₂O₅0.5%-5%，SiO₂0.5%-3%，Fe₂O₃1%-3%，CuO1%-4%，GeO₂0.5%-2%，Ag₂O3-15%。

其中，优选由包括如下组分的原料组成：SnO51.7%-62.7%，P₂O₅7.3%-18.4%，B₂O₃4.2%-7.7%，ZnO3.9%-5.1%，Nb₂O₅1.5%-3.5%，SiO₂0.6%-1.2%，Fe₂O₃1.3%-2.5%，CuO1.4%-2.2%，GeO₂0.7%-1.5%，Ag₂O4.3-11.4%。

此外，本发明所述玻璃粉，所述原料中进一步含有总重量百分比不超过3%的调节元素，所述的调节元素选自Sb₂O₃、V₂O₅、Cs₂O、BaO、Co₂O₃、MnO₂中的一种或几种，优选1-3种。

其中，在总用量不超过3%的情况下，所述Sb₂O₃的添加量为0.2-0.5%；V₂O₅的添加量为0.3-0.5%；Cs₂O的添加量为0.4-1.2%；BaO的添加量为0.3-0.9%；Co₂O₃的添加量为0.1-0.2%；MnO₂的添加量为0.1-0.2%。

此外，所述原料中进一步含有低膨胀系数的无铅填料，填料的重量百分比不超过40%。

本发明所述填料是膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅氧化物。

本发明所述的玻璃粉，其中还加入了1-40wt%的陶瓷粉料。

其中，所述陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡等的一种或者几种的混合物。

本发明的第二目的在于提供了上述玻璃粉的制备方法，包括：

步骤1：依重量百分比称取原材料后进行充分混合，制成混合料；

步骤2：将混合料在800℃～1100℃下熔化1-3小时；

步骤3：对步骤2中混合料的熔化液体进行冷却固化，研磨制成基质玻璃粉。

进一步地，所述方法还包括：

步骤4：选取或制备膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅填料，然后将填料与步骤3所得基质玻璃粉充分混合，即得。

本发明所提供的无铅封接玻璃粉中不含有对环境容易造成污染的成份，能够直接对需要封接的真空玻璃制品（如VFD、PDP、CRT等）进行无毒、无污染封接，并且加工制造过程简捷，适合于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步详细说明：

本发明提供了一种无铅封接玻璃粉，由包括如下组分的原料组成：SnO35%-75%，P₂O₅5%-20%，B₂O₃4%-8%，ZnO3%-9%，Nb₂O₅0.5%-5%，SiO₂0.5%-3%，Fe₂O₃1%-3%，CuO1%-4%，GeO₂0.5%-2%，Ag₂O3-15%。

上述配方的玻璃粉，具备在低于400℃条件下进行气密性封接的优点；通过加入不同的填料可满足与玻璃、金属以及陶瓷等的封接。

其中，优选由包括如下组分的原料组成：SnO51.7%-62.7%，P₂O₅7.3%-18.4%，B₂O₃4.2%-7.7%，ZnO3.9%-5.1%，Nb₂O₅1.5%-3.5%，SiO₂0.6%-1.2%，Fe₂O₃1.3%-2.5%，CuO1.4%-2.2%，GeO₂0.7%-1.5%，Ag₂O4.3-11.4%。

本发明所述的玻璃粉，还可进一步含有总重量百分比不超过3%的调节元素，所述的调节元素选自Sb₂O₃、V₂O₅、Cs₂O、BaO、Co₂O₃、MnO₂中的一种或几种，优选1-3种。上述调节元素能够起到提高玻璃化学稳定性，提升在密封过程中的抗析晶特性的作用，进一步确保了封接的可靠性。

其中，在总用量不超过3%的情况下，所述Sb₂O₃的添加量为0.2-0.5%；V₂O₅的添加量为0.3-0.5%；Cs₂O的添加量为0.4-1.2%；BaO的添加量为0.3-0.9%；Co₂O₃的添加量为0.1-0.2%；MnO₂的添加量为0.1-0.2%。具体调节元素的选择及其用量的确定为本领域技术人员所掌握。

玻璃粉体本身具有较低的熔点温度及较低的膨胀系数，可以满足钢化、半钢化真空玻璃产品的封接要求。为了能够获得更多具有不同膨胀系数的无铅封接玻璃粉，在玻璃粉体中还可以混入低膨胀系数的无铅填料，填料的重量百分比不超过40%，优选不超过30%。填料可选自膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅氧化物，石英、氧化铝、氧化锆等。

此外，本发明所述的玻璃粉可以单独使用，也可以混入陶瓷粉料后进行使用，其中陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡等的一种或者几种的混合物。其中，陶瓷粉料的用量范围为重量比0-40wt%，优选20-35%，如75%玻璃粉体与25%的钛酸铝（Al₂O₃·TiO₂）填料混合。在该范围内，二者能够在封接过程中充分浸润，成为复合型封接材料，且陶瓷粉料的加入可以大大的提高封接体的强度。

同时，本发明提供了上述玻璃粉的制备方法，包括：

步骤1：依重量百分比称取原材料后进行充分混合，制成混合料；

步骤2：将混合料在800℃～1100℃下熔化1-3小时；

步骤3：对步骤2中混合料的熔化液体进行冷却固化，研磨制成基质玻璃粉。

在以上制造方法中还可以增加在玻璃粉体中混入无铅填料的步骤4，

该步骤4包括：选取或制备膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅填料，然后将填料与基质玻璃粉充分混合，即得。

由上述技术方案可知，本发明所提供的无铅封接玻璃粉中不含有对环境容易造成污染的成份，能够直接对需要封接的真空玻璃制品（如VFD、PDP、CRT等）进行无毒、无污染封接，并且加工制造过程简捷，适合于工业化生产。

另外，由于采用了膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的氧化物作为调整无铅玻璃粉膨胀系数的填料，所以，本发明所提供的无铅封接玻璃粉还能够根据被封接制品膨胀系数的不同在较大的范围内进行调整，从而可适应并满足多种材料的不同封接要求，例如各种玻璃、陶瓷、金属间的封接。

实施例1

以下，通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

本实施例是一种膨胀系数为76×10^-7/℃，工作温度为360℃的无铅封接玻璃粉。本实施例是由玻璃粉体及重量百分比为35%的钛酸铝（Al₂O₃·TiO₂）填料充分混合制成。

玻璃粉体的组成如下：

组份名称重量百分比

在制造中，将上述各成分按照重量百分比称取后混合，并在900℃下熔化2小时后，进行水冷淬碎冷却形成玻璃碎块，将玻璃碎块进一步碾碎、过筛即可获得玻璃粉体。

钛酸铝（Al₂O₃·TiO₂）的制备过程为：按照化学计量比例（Al₂O₃·TiO₂）分别称取氧化铝（Al₂O₃）及氧化钛（TiO₂）后，将两者混合，在1500℃烧结17个小时，冷却后粉碎，过筛即可制成填料。

将制成的玻璃粉体75%与25%的钛酸铝（Al₂O₃·TiO₂）填料充分混合后制成本实施例产品。

本实施例通过调整玻璃粉体的组分以及调整填料的种类及含量，实现膨胀系数的调整，从而适应钢化、半钢化真空玻璃以及不同的玻璃、陶瓷或与金属之间的封接。

玻璃粉的性能指标如下：

膨胀系数：74.38×10^-7/℃

软化温度：265℃

工作温度：375℃

实施例2-6

以下例举5种组分不同且具有不同膨胀系数的无铅封接玻璃粉，

将它们的组分及性能参数绘制在以下表1中(重量百分比)。

表1

材料性能测试：

膨胀系数：取适量粉体放入铝箔卷的圆筒型或者船型模具中，反复敦实，然后放入马弗炉内在460℃下烧结，冷却后取出并剥除铝箔，将试样两端磨平，然后用膨胀系数仪进行测试，膨胀系数读取为室温---200℃的平均膨胀系数。

软化温度：软化温度测量在岛津DTA-50设备上进行测量，升温速率10℃/min。

工作温度：取适量粉体，然后装入钢模内施加一定压力压制成型，然后将其放在玻璃板上放入马弗炉内，在某一温度保温20分钟，如其已发生软化并成为半球形或者圆饼形，则其所对应温度为封接温度。

表1中的无铅封接玻璃粉具有220～330℃的软化温度和330～500℃的封接温度，玻璃粉体的线膨胀系数为90×10^-7/℃～120×10^-7/℃，成品玻璃粉的膨胀系数为60×10^-7/℃～70×10^-7/℃。它们具有良好的流动性。

实施例7无铅封接玻璃粉的制备

实施例1-6的无铅封接玻璃粉制备方法可如下：

首先，将原材料按表1中的组分称取后充分混合，将混合物在1000℃温度下熔化2小时，熔化的玻璃液成型或经过水冷淬碎烘干，然后将玻璃经过粉碎并过目筛制成玻璃粉体。

实施例8无铅封接玻璃粉的制备

实施例1-6的无铅封接玻璃粉制备方法还可如下：

首先，将原材料按表1中的组分称取后充分混合，将混合物在800℃温度下熔化3小时，熔化的玻璃液成型或经过水冷淬碎烘干，然后将玻璃经过粉碎并过目筛制成玻璃粉体。

实施例9无铅封接玻璃粉的制备

实施例1-6的无铅封接玻璃粉制备方法还可如下：

首先，将原材料按表1中的组分称取后充分混合，将混合物在1100℃温度下熔化1小时，熔化的玻璃液成型或经过水冷淬碎烘干，然后将玻璃经过粉碎并过目筛制成玻璃粉体。

实施例10由多种氧化物所构成的填料制备

首先按照化学计量比例称取各氧化物，然后将其混合并在1500℃下保温烧结10-15个小时进行固相合成，再经研磨，过筛制成。

本发明所涉及的其他物质，除特殊说明外，均为可购买到的已有市售产品，本发明仅例举部分物质的制备方案如下：

实施例11β-锂霞石的制备：

按照化学计量比例（2MgO.Al₂O₃.5SiO₂）分别称取MgO、Al₂O₃、SiO₂，将它们混合后，在1450℃下保温15个小时固相合成后，研磨，过筛。

实施例12钛酸铝的制备：

按照化学计量比例（Al₂O₃.TiO₂）计算，分别称取Al₂O₃、TiO₂，将它们混合后，在1500℃烧结17个小时，冷却，粉碎，过筛。

值得注意的是，本发明可根据具体封接材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的无铅封接玻璃粉，其方法在于选用不同的组分构成玻璃粉体或者在玻璃粉体中混入不同成分的填料从而获得多种具有不同膨胀系数的无铅封接玻璃粉。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种无铅封接玻璃粉，其特征在于：由包括如下组分的原料组成：SnO35%-75%，P₂O₅5%-20%，B₂O₃4%-8%，ZnO3%-9%，Nb₂O₅0.5%-5%，SiO₂0.5%-3%，Fe₂O₃1%-3%，CuO1%-4%，GeO₂0.5%-2%，Ag₂O3-15%。

2.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于：由包括如下组分的原料组成：SnO51.7%-62.7%，P₂O₅7.3%-18.4%，B₂O₃4.2%-7.7%，ZnO3.9%-5.1%，Nb₂O₅1.5%-3.5%，SiO₂0.6%-1.2%，Fe₂O₃1.3%-2.5%，CuO1.4%-2.2%，GeO₂0.7%-1.5%，Ag₂O4.3-11.4%。

3.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于：所述原料中进一步含有总重量百分比不超过3%的调节元素，所述的调节元素选自Sb₂O₃、V₂O₅、Cs₂O、BaO、Co₂O₃、MnO₂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的玻璃粉，其特征在于：所述Sb₂O₃的添加量为0.2-0.5%；V₂O₅的添加量为0.3-0.5%；Cs₂O的添加量为0.4-1.2%；BaO的添加量为0.3-0.9%；Co₂O₃的添加量为0.1-0.2%；MnO₂的添加量为0.1-0.2%。

5.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于：所述原料中进一步含有低膨胀系数的无铅填料，填料的重量百分比不超过40%。

6.根据权利要求5所述的玻璃粉，其特征在于：所述填料是膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅氧化物。

7.含有权利要求1-6任一项所述玻璃粉的封接组合物，其特征在于：加入1-40wt%的陶瓷粉料。

8.权利要求7所述的封接组合物，其特征在于：所述陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡中的一种或者几种的混合物。

9.权利要求1-6任一项所述玻璃粉的制备方法，其特征在于：包括：

步骤1：依重量百分比称取原材料后进行充分混合，制成混合料；

步骤2：将混合料在800℃～1100℃下熔化1-3小时；

步骤3：对步骤2中混合料的熔化液体进行冷却固化，研磨制成基质玻璃粉。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：还包括：

步骤4：选取或制备膨胀系数为(-120～60)×10^-7/℃的无铅填料，然后将填料与步骤3所得基质玻璃粉充分混合，即得。