CN103949261A - 稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、对空心玻璃微珠进行清洗、浮选和预处理；步骤2、使用硅烷偶联剂KH-550对经步骤1得到的空心玻璃微珠进行表面偶联改性处理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠；步骤3、将经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠进行包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃薄膜处理，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。本发明的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，钕掺杂纳米Fe₂O₃颗粒与空心玻璃微珠结合牢度好，包覆均匀，改性后空心玻璃微珠的光催化活性和磁性能均有所提高。

Description

稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法

技术领域

本发明属于功能无机非金属材料制备方法技术领域，涉及一种空心玻璃微珠的改性方法，具体涉及一种稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法。

背景技术

在光催化研究领域，人们认为稀土元素掺杂可以对光催化剂的吸光性能、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面产生影响。研究表明，稀土离子进入到材料的晶格内部，不会发生原子取代，只会引起晶格畸变，材料的光吸收谱线稍有变化，这些都与掺杂离子的直径和浓度有关。直径相对较大的稀土离子会破坏原有材料的晶格结构，形成晶格缺陷，使光催化材料的光吸收边发生移动。在相同条件下，光催化活性掺杂离子在晶格中必须既可以将电荷捕获，又能够将电荷传递过去，这样才能提高材料的光催化活性。

在磁性材料研究领域，人们认为稀土元素中存在未成对的4f电子对离子磁矩有着较大贡献，由于稀土原子具有很强的自旋轨道耦合磁矩、高磁晶各向异性、高磁光效应、高磁致伸缩系数和低磁有序转变温度以及复杂的磁有序结构等特点，使其在磁性掺杂方面得到广泛地研究，特别是当稀土元素与其它元素形成配合物时，更具有丰富的电学、磁学和光学特性。

纳米Fe₂O₃具有磁性和很好的硬度，可用作磁性记录材料；同时还具有良好的耐气候性、耐光性和化学稳定性，是一种重要的无机颜料和精细陶瓷原料；由于其比表面积巨大，表面效应显著，也是一种很好的催化剂；此外，纳米Fe₂O₃具有半导体特性，电导对温度、湿度和气体等较为敏感，是一种具有发展潜力的敏感材料。纳米Fe₂O₃的制备方法很多，按照反应物料状态可以分为湿法和干法。湿法即液相法，多以工业绿矾、工业氯化（亚）铁或硝酸铁为原料，采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、胶体化学法等；干法包括气相法和固相法两种，常以羰基铁（Fe（CO）₅）或二茂铁（FeCP₂）为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积法或激光热分解法等制备。将纳米Fe₂O₃制备成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可以对有机物进行降解，使用寿命长，易操作，在水质处理、有机物降解和失效农药降解等方面都有重要应用。而采用水热法制备纳米Fe₂O₃粒子具有显著的优点，一是相对高的温度有利于产物磁性能和结晶程度的提高；二是在封闭容器中进行产生相对高的压强避免了组分挥发，提高了产物纯度，减少了污染。

空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好的优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点，对其进行表面改性处理，能够得到具有特殊功能的新材料。

目前，国内外学者对稀土掺杂光催化材料的研究主要集中在纳米TiO₂光催化活性方面，大多数稀土元素掺杂能够有效扩展TiO₂的光谱响应范围，不同程度地提高光催化活性，但在稀土元素掺杂纳米Fe₂O₃方面研究还十分有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，钕掺杂纳米Fe₂O₃颗粒与空心玻璃微珠结合牢度好，包覆均匀，改性后空心玻璃微珠的光催化活性和磁性能均有所提高。

本发明所采用的技术方案是，稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行清洗、浮选和预处理；

步骤2、使用硅烷偶联剂KH-550对经步骤1得到的空心玻璃微珠进行表面偶联改性处理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠；

步骤3、将经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠进行包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃薄膜处理，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、分别取空心玻璃微珠和自来水，先将自来水的温度升温至35℃～45℃，接着将空心玻璃微珠添加到自来水中，按每升的自来水中加入10g～20g的空心玻璃微珠，以100rpm～200rpm的速率搅拌自来水中的空心玻璃微珠5min～10min，再将自来水与空心玻璃微珠的温度升至70℃～90℃，恒温浸泡空心玻璃微珠50min～70min后，静置直至自然冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后将漂浮在自来水液面上的空心玻璃微珠捞取出来，另取洁净的自来水冲洗捞取出来的空心玻璃微珠1次～3次，沥干去离子水，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为1：0.8～1.2分别称取经步骤1.1得到的洁净的空心玻璃微珠、氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成10g/L～20g/L氢氧化钠溶液；

步骤1.3、先将步骤1.2配制出的氢氧化钠溶液升温至40℃～80℃，再将步骤1.2中称取的洁净的空心玻璃微珠倒入40℃～80℃氢氧化钠溶液中浸泡，并以100rpm～200rpm的速率搅拌10min～30min，然后将氢氧化钠溶液中浸泡的空心玻璃微珠捞取出来，用去离子水洗涤，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；

步骤1.4、将经步骤1.3预处理后的空心玻璃微珠于110℃～150℃条件下烘燥2h～4h。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按体积比为1：8～10分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成乙醇溶液；

步骤2.2、称取经步骤1得到的空心玻璃微珠，量取经步骤2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L～0.05L的乙醇溶液；

称取硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550的质量为称取的空心玻璃微珠质量的10%～30%；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的硅烷偶联剂KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以100rmp～200rpm的速率搅拌硅烷偶联剂KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为3.5～5.5，得到偶联改性混合溶液；

步骤2.4、将步骤2.2中称取的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3得到的偶联改性混合溶液中，以100rpm～200rpm的速率搅拌偶联改性混合溶液与空心玻璃微珠，再将偶联改性混合溶液升温至20℃～40℃后恒温静置8h～12h，接着进行真空抽滤处理，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，得到偶联改性后的空心玻璃微珠，接着将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗1次～3次；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在紫外线灯下照射30min～60min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于70℃～90℃的温度条件下进行预烘，预烘时间为2h～4h，再放置于110℃～130℃的温度条件下焙烘1min～3min，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。

步骤2.5中采用的紫外线灯的主波长为365nm。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按摩尔比为0.5～2：1分别称取硝酸铁、酒石酸；

按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.001～0.01；

按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.3～1：0.04～0.07；

步骤3.2、于常温下，先将步骤3.1中称取得硝酸铁添加到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.03mol/L～0.1mol/L的待硝酸铁完全溶解于去离子水后，再依次加入步骤3.1中称取的酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以200rmp～400rpm的速率搅拌后形成改性溶液；

步骤3.3、分别取经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠、步骤3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L～0.2L的改性溶液，将改性溶液的温度升温至55℃～65℃后，将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，再将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；

步骤3.4、密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以1℃/min～2℃/min速率升温至140℃～180℃，恒温反应2h～5h，待反应釜自然冷却后取出空心玻璃微珠，将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，得到改性后的空心玻璃微珠；

步骤3.5、将经步骤3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去离子水冲洗1次～3次，再用无水乙醇洗涤1次～3次，最后于60℃～80℃真空烘燥12h～24h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

步骤3.4中反应釜自然冷却后取出的空心玻璃微珠呈红褐色。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法是采用水热法，在制备磁性纳米Fe₂O₃颗粒的同时，直接在偶联改性空心玻璃微珠表面包覆一层磁性纳米Fe₂O₃薄膜，通过掺杂适当比例的硝酸钕以提高纳米Fe₂O₃的光催化活性和磁性能；

（2）在本发明稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法中，通过调节铁源硝酸铁、沉淀剂酒石酸、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的用量，控制反应温度和时间，优化了空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃颗粒的改性工艺，不仅节省了原材料，而且操作方法简单；

（3）采用本发明稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，钕掺杂纳米Fe₂O₃颗粒与空心玻璃微珠结合牢度好，包覆均匀，光催化活性和磁性能均有所提高，方便回收，可重复使用。

附图说明

图1是未包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃的普通空心玻璃微珠的扫描电镜照片；

图2是采用本发明的制备方法对空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃后的扫描电镜照片；

图3是采用本发明的制备方法对空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃前、后的X射线衍射谱图；

图4是采用本发明的制备方法对空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃的磁滞曲线；

图5是采用本发明的制备方法对空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃后在紫外线辐照下光催化降解亚甲基蓝的ln(C₀/C_t)-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行清洗、浮选和预处理：

虽然空心玻璃微珠的抗压强度比较高，但是在生产、储存以及分装过程中有可能发生破损或引入杂质，因此有必要对空心玻璃微珠进行清洗、浮选，得到符合要求的洁净的空心玻璃微珠，还要对洁净的空心玻璃微珠进行预处理，以方便后面的改性处理；

步骤1.1、分别取空心玻璃微珠和自来水，先将自来水的温度升温至35℃～45℃，接着将空心玻璃微珠添加到自来水中，按每升的自来水中加入10g～20g的空心玻璃微珠，以100rpm～200rpm的速率搅拌自来水中的空心玻璃微珠5min～10min，再将自来水与空心玻璃微珠的温度升至70℃～90℃，恒温浸泡空心玻璃微珠50min～70min后，静置直至自然冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后将漂浮在自来水液面上的空心玻璃微珠捞取出来，另取洁净的自来水冲洗捞取出来的空心玻璃微珠1次～3次，沥干去离子水，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为1：0.8～1.2分别称取经步骤1.1得到的洁净的空心玻璃微珠、氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成10g/L～20g/L氢氧化钠溶液；

步骤1.3、先将步骤1.2配制出的氢氧化钠溶液升温至40℃～80℃，再将步骤1.2中称取的洁净的空心玻璃微珠倒入40℃～80℃氢氧化钠溶液中浸泡，并以100rpm～200rpm的速率搅拌10min～30min，然后将氢氧化钠溶液中浸泡的空心玻璃微珠捞取出来，用去离子水洗涤，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；

步骤1.4、将经步骤1.3预处理后的空心玻璃微珠于110℃～150℃条件下烘燥2h～4h。

步骤2、使用硅烷偶联剂KH-550对经步骤1得到的空心玻璃微珠进行表面偶联改性处理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠，这样能够提高后续工艺中空心玻璃微珠与纳米Fe₂O₃颗粒的结合牢度：

步骤2.1、按体积比为1：8～10分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成乙醇溶液；

步骤2.2、称取经步骤1得到的空心玻璃微珠，量取经步骤2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L～0.05L的乙醇溶液；

称取硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550的质量为称取的空心玻璃微珠质量的10%～30%；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的硅烷偶联剂KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以100rmp～200rpm的速率搅拌硅烷偶联剂KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为3.5～5.5，得到偶联改性混合溶液；

步骤2.4、将步骤2.2中称取的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3得到的偶联改性混合溶液中，以100rpm～200rpm的速率搅拌偶联改性混合溶液与空心玻璃微珠，再将偶联改性混合溶液升温至20℃～40℃后恒温静置8h～12h，接着进行真空抽滤处理，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，得到偶联改性后的空心玻璃微珠，接着将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗1次～3次；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在主波长为365nm的紫外线灯下照射30min～60min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于70℃～90℃的温度条件下进行预烘，预烘时间为2h～4h，再放置于110℃～130℃的温度条件下焙烘1min～3min，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。

步骤3、将经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠进行包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃薄膜处理，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠：

步骤3.1、按摩尔比为0.5～2：1分别称取硝酸铁、酒石酸；

按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.001～0.01；

按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.3～1：0.04～0.07；

步骤3.2、于常温下，先将步骤3.1中称取的硝酸铁添加到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.03mol/L～0.1mol/L溶液，待硝酸铁完全溶解于去离子水后，再依次加入步骤3.1中称取的酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以200rmp～400rpm的速率搅拌后形成改性溶液；

步骤3.3、称取经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠，量取步骤3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L～0.2L的改性溶液，量取好改性溶液后，将改性溶液的温度升温至55℃～65℃，然后将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，接着将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；

步骤3.4、密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以1℃/min～2℃/min速率升温至140℃～180℃，恒温反应2h～5h，待密封不锈钢反应釜自然冷却后，取出呈红褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，得到改性后的空心玻璃微珠；

步骤3.5、将经步骤3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去离子水冲洗1次～3次，再用无水乙醇洗涤1次～3次，最后于60℃～80℃真空烘燥12h～24h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃的空心玻璃微珠。

图1和图2分别是空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃前、后的扫描电镜照片，由图1可以看出：未包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃的空心玻璃微珠表面十分洁净，没有其他物质附着；由图2可以看出：空心玻璃微珠包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃之后，空心玻璃微珠包裹了一层致密的颗粒状物质，经高倍电镜照片显示，该包覆物是由厚度为30nm～50nm的片层结构材料组成。

图3是包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠的X射线衍射谱图，测试结果表明：包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃后的空心玻璃微珠出现了赤铁矿Fe₂O₃的衍射峰，即在2θ为24°、33°、36°、41°、49°、54°、62°和64°左右出现了较强的衍射峰，与标准图谱JCPDF中的No.89-0599一致，分别对应着赤铁矿Fe₂O₃的（012）、（104）、（110）、（113）、（024)、（116）、（214）和（300）晶面；由谢乐公式求取（104）、（110）和（116）晶面处平均粒径为33.74nm；因为元素钕的掺杂量太少，因此没有检测出氧化钕的衍射峰。

图4是包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠的磁滞曲线，测试结果表明：未掺杂钕元素纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠的剩余磁化强度为0.002emu·g^-1，矫顽力为206.0Oe；而钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠的剩余磁化强度为0.0012emu·g^-1，矫顽力为203.0Oe。钕掺杂与未掺杂空心玻璃微珠的矫顽力基本接近，都表现出一定的铁磁性，但钕掺杂之后剩余磁化强度明显降低，表现出一定的超顺磁性，而且钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠在30000Oe外加磁场下，饱和磁化强度为0.365emu·g^-1，远高于未掺杂空心玻璃微珠0.166emu·g^-1，说明稀土元素钕掺杂能够增强纳米Fe₂O₃的磁性能。

图5是未掺杂和钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝的ln(C₀/C_t)-t曲线，由图5可以看出：钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠较未掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠紫外线光催化降解亚甲基蓝能力明显增强。

用VSM多功能振动样品磁强计（美国Quantum Design公司）测定钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的磁滞曲线，计算饱和磁化强度和矫顽力。使用紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料来评定钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的光催化活性大小。称取0.03g的钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠，将其加入到50mL，质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于暗室90min达到吸附平衡后，再将其放置在石英紫外线灯（功率40W，主波长254nm）下进行辐照，光源距离液面10cm，每隔1h用UV-1600型紫外线可见光分光光度计测量亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度A_t，根据亚甲基蓝吸光度A与浓度C标准曲线（回归方程：A=0.0012+0.0958C，相关系数R=0.9996），计算出亚甲基蓝溶液的浓度，并绘制ln(c₀/c_t)-t曲线，并根据公式（1）计算亚甲基蓝染料光催化降解率D。

$D=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%---\left(1\right);$

其中，C₀是充分吸附亚甲基蓝染料后溶液的浓度，C_t是照射一定时间后亚甲基蓝染料溶液的浓度，t为紫外线照射时间

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）本发明使用硅烷偶联剂KH-550对空心玻璃微珠进行表面富氨基化处理，通过控制硅烷偶联剂KH-550的用量，反应温度和时间，溶液pH值，使得空心玻璃微珠表面偶联接枝尽可能多的氨基，以改善纳米Fe₂O₃与玻璃微珠的结合牢度；当硅烷偶联剂KH-550用量为预处理后空心玻璃微珠质量的10%～30%时，可以获得较好的偶联改性效果；当硅烷偶联剂KH-550用量小于预处理后空心玻璃微珠质量的10%时，硅烷偶联剂KH-550大部分溶解在乙醇溶液中，空心玻璃微珠偶联量很少；当硅烷偶联剂KH-550用量大于预处理后空心玻璃微珠质量的30%时，硅烷偶联剂KH-550浓度过大，大分子之间容易发生首尾接合，自身发生内聚而不能很好地偶联接枝在空心玻璃微珠表面，造成浪费。

偶联反应温度影响着硅烷偶联剂的水解速率，反应温度越高偶联剂的水解速率就越大；当温度控制在20℃～40℃时可以获得较好的偶联改性效果；当反应温度低于20℃时，水解速度太慢，反应时间过长，生产效率低；当反应温度高于40℃时，水解速度过快，硅烷偶联剂没有来得及与空心玻璃微珠表面的羟基结合就自身发生缩合，造成偶联剂浪费。

随着偶联反应时间的延长，偶联剂在玻璃微珠表面包覆量就越大；当反应时间小于8h时，偶联剂与空心玻璃微珠表面的羟基结合数量太少，不能充分利用偶联剂；当反应时间大于12h时，偶联剂基本反应完毕或自身接合完毕，再延长反应时间对偶联改性效果没有影响。

偶联改性的pH值影响着空心玻璃微珠表面Si-OH与硅烷偶联剂的结合速率；当溶液的pH值在3.5～5.5时，硅烷偶联剂与空心玻璃微珠表面的Si-OH的结合速度最快，利用率高；当溶液的pH值小于3.5或大于5.5偶联改性效果明显变差。

（2）硝酸铁、酒石酸的用量和比例，空心玻璃微珠的装载比，表面活性剂的用量，反应温度和时间等因素都影响着纳米Fe₂O₃的纯度、晶化程度、包覆层的形貌以及粒子尺寸；当硝酸铁的浓度在0.03mol/L～0.1mol/L时，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的磁性纳米Fe₂O₃薄膜，颗粒发生团聚现象较少，同时溶液中不会沉积太多的纳米颗粒，与空心玻璃微珠结合牢固；当硝酸铁的浓度小于0.03mol/L时，溶液中Fe³⁺离子太少，空心玻璃微珠表面包覆不完整；当硝酸铁的浓度大于0.1mol/L时，Fe³⁺浓度过大易造成浪费，微珠表面粘附的磁性纳米Fe₂O₃薄膜太厚，使得空心玻璃微珠由于包覆层太厚而失去漂浮能力，包覆过厚纳米颗粒也容易发生脱落。

当硝酸铁与酒石酸摩尔比在0.5～2：1时，空心玻璃微珠表面能够包覆一定厚度的纳米颗粒薄膜，与空心玻璃微珠结合牢固；当硝酸铁与酒石酸摩尔比大于2：1时，硝酸铁用量偏大，纳米Fe₂O₃晶化程度低，微珠表面包覆层厚薄不均，颜色较浅或没有包覆物；当硝酸铁与酒石酸摩尔比小于1：2时，硝酸铁用量偏少，不能有效生成纳米Fe₂O₃晶体，包覆层不完整或没有包覆物。

反应温度和反应时间影响着纳米Fe₂O₃的晶化程度、晶体形貌和尺寸；当反应温度在140℃～180℃时，可以生成磁性纳米Fe₂O₃；当反应温度低于140℃时不会生成磁性纳米Fe₂O₃；当反应温度高于180℃时，纳米粒子的粒径显著增加超出纳米级别，同时高温会造成硅烷偶联剂分解，从而影响纳米Fe₂O₃包覆空心微珠表面的完整度，仪器安全性也会降低。当反应时间控制在2h～5h时，可以在空心玻璃微珠表面均匀包覆一层纳米Fe₂O₃薄膜；当反应时间低于2h时，纳米Fe₂O₃的晶化程度低，与空心玻璃微珠结合牢度差，包覆层薄且不匀；当反应时间大于5h时，生成的纳米Fe₂O₃颗粒会发生团聚，粒径明显增大，表面粗糙不平，容易脱落。

表面活性剂的种类和用量不仅影响着晶粒Fe₂O₃的大小，而且对产物的性状和包覆状态也有很大影响；使用十六烷基三甲基溴化铵，可以得到表面包覆完整、均匀的空心玻璃微珠；当硝酸铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.3～1：0.04～0.07时，生成的Fe₂O₃颗粒为纳米级；当硝酸铁与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比小于0.3：0.04或大于1：0.07时，Fe₂O₃磁性显著下降。

空心玻璃微珠的装载比直接影响着纳米Fe₂O₃的利用效率和包覆效果；当空心玻璃微珠装载比在5g/L～25g/L时，空心玻璃微珠能够包覆一定厚度的纳米Fe₂O₃；当空心玻璃微珠装载比小于5g/L时，总铁浓度过大，包覆层太厚，玻璃微珠大部分沉淀在容器底部；当空心玻璃微珠装载比大于25g/L时，玻璃微珠表面包覆层不完整且磁性明显下降。

（3）稀土原子可以直接进入纳米Fe₂O₃的晶体结构内部，改变纳米Fe₂O₃的晶体结构和晶面类型，但由于掺杂量非常小，对纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的表面形貌和颜色影响不大，主要影响纳米粒子的磁性能和光催化性能。研究表明：不同的稀土元素具有不同的原子半径和电子层轨道，进入纳米Fe₂O₃晶体结构的难易程度有所不同，因此对Fe₂O₃的晶体结构和晶面类型的影响也有所不同；钕元素掺杂能够提高纳米Fe₂O₃的光催化活性和磁性能。当硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.001～0.01时，纳米Fe₂O₃光催化活性最好，磁性能增强；当硝酸铁与硝酸钕的摩尔比小于1：0.001时，纳米Fe₂O₃光催化活性和磁性能变化不明显；当硝酸铁与硝酸钕的摩尔比大于1：0.01时，对纳米Fe₂O₃的光催化活性和磁性能均有负面影响。

实施例1

称取10g的空心玻璃微珠，添加到1L、温度为40℃的自来水中，以100rpm速率搅拌5min，然后将自来水升温至70℃，恒温浸泡处理60min，让其静置直至冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后，将漂浮在自来水液面上层的空心玻璃微珠捞出，另取洁净的自来水冲洗捞取出来的空心玻璃微珠1次，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；称取10g的氢氧化钠加入1L的去离子水中，配制质量浓度为10g/L的氢氧化钠溶液；取洁净空心玻璃微珠添加到温度为40℃、质量浓度为10g/L氢氧化钠溶液中浸泡，并以100rpm的速率搅拌处理氢氧化钠溶液中的空心玻璃微珠10min，然后将空心玻璃微珠捞取出来，用去离子水洗涤捞取出来的空心玻璃微珠，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；将过滤后的空心玻璃微珠于110℃条件下烘燥4h；

按体积比为1：9分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成1L的乙醇溶液，称取预处理后烘燥过的空心玻璃微珠，按照称取的空心玻璃微珠质量的10%称取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂，将氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以100rpm的速率搅拌，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为3.5，得到偶联改性混合溶液；将称取的空心玻璃微珠添加到偶联改性混合溶液中，以100rpm的速率搅拌，于20℃条件下浸泡处理12h，进行真空抽滤后，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗3次；再将偶联改性后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在主波长为365nm的紫外线灯下照射60min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于70℃条件下预烘4h，再放置于110℃焙烘3min；

按摩尔比为0.5：1分别称取硝酸铁、酒石酸，按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.001，按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.3：0.04；于常温下，先将硝酸铁添加到1L的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸铁溶液，待硝酸铁完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以200rmp的速率搅拌形成改性溶液，分别取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.2L的改性溶液，将改性溶液的温度升温至60℃后，将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以1℃/min速率升温至140℃，恒温反应5h，待反应釜自然冷却后取出呈红褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，将分离出来的空心玻璃微珠用去离子水冲洗1次，再用无水乙醇洗涤1次，最后于60℃真空烘燥24h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的磁滞曲线，经计算得到饱和磁化强度为0.213emu/g。

将0.03g钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠添加到50mL、质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，光源距离液面10cm，经过8h紫外线辐照，亚甲基蓝染料光催化降解率为88.2%。

实施例2

称取20g的空心玻璃微珠，添加到1L、温度为35℃的自来水中，以200rpm速率搅拌10min，然后将自来水升温至90℃，恒温浸泡处理50min，让其静置直至自然冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后，将漂浮在自来水液面上层的空心玻璃微珠捞出，另取洁净的自来水冲洗3次，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；称取20g的氢氧化钠加入1L的去离子水中，配制质量浓度为20g/L的氢氧化钠溶液；将洁净空心玻璃微珠添加到温度为80℃、质量浓度为10g/L氢氧化钠溶液中浸泡，并以200rpm的速率搅拌处理氢氧化钠溶液中的空心玻璃微珠30min，然后将空心玻璃微珠捞取出来，用洁净的去离子水洗涤捞取出来的空心玻璃微珠，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；将过滤后的空心玻璃微珠于150℃条件下烘燥2h；

按体积比为1：8分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成1L的乙醇溶液，取预处理后烘燥过的空心玻璃微珠，按照称取的空心玻璃微珠质量的30%称取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂，将氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以200rpm速率搅拌，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为5.5，得到偶联改性混合溶液；将称取的空心玻璃微珠添加到偶联改性混合溶液中，以200rpm的速率搅拌，于40℃条件下浸泡处理8h，进行真空抽滤后，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗3次；将偶联改性后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在主波长为365nm的紫外线灯下照射30min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于90℃预烘2h，再放置于130℃焙烘1min；

按摩尔比为2：1分别称取硝酸铁、酒石酸，按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.01，按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.07，于常温下，先将硝酸铁添加到1L的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液，待硝酸铁完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以400rpm的速率搅拌形成改性溶液，分别取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L的改性溶液，将改性溶液的温度升温至55℃后，将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以2℃/min速率升温至180℃，恒温反应2h，待反应釜自然冷却后取出呈红褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，将分离出来的空心玻璃微珠用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃真空烘燥12h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的磁滞曲线，经计算得到饱和磁化强度为0.365emu/g。

将0.03g钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠添加到50mL、质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，光源距离液面10cm，经过8h紫外线辐照，亚甲基蓝染料光催化降解率为88.7%。

实施例3

称取15g的空心玻璃微珠，添加到1L、温度为40℃的自来水中，以150rpm速率搅拌7min，然后将自来水升温至80℃，恒温浸泡处理70min，让其静置直至自然冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后，将漂浮在自来水液面上层的空心玻璃微珠捞出，另取洁净的自来水冲洗2次，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；称取15g的氢氧化钠加入1L的去离子水中，配制质量浓度为15g/L的氢氧化钠溶液；取浮选出的洁净空心玻璃微珠添加到温度为60℃、质量浓度为15g/L的氢氧化钠溶液中，以150rpm的速率搅拌处理氢氧化钠溶液中的空心玻璃微珠20min，然后将空心玻璃微珠捞取出来，用洁净的去离子水洗涤捞取出来的空心玻璃微珠，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；将过滤后的空心玻璃微珠于130℃条件下烘燥3h；

按体积比为1：10分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成1L的乙醇溶液，取预处理后烘燥过的空心玻璃微珠，按照取得的空心玻璃微珠质量的20%称取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂，将氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶联剂逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以150rpm的速率搅拌，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为4.5，得到偶联改性混合溶液；将称取的空心玻璃微珠添加到偶联改性混合溶液中，以150rpm的速率搅拌，于30℃条件下浸泡处理12h，进行真空抽滤后，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗2次，将偶联改性后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在主波长为365nm的紫外线灯下照射40min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于80℃预烘3h，再放置于120℃焙烘2min；

按摩尔比为1：1分别称取硝酸铁、酒石酸，按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.005，按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.1，于常温下，先将硝酸铁添加到1L的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸铁溶液，待硝酸铁完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以300rmp的速率搅拌形成改性溶液，分别取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.07L的改性溶液，将改性溶液的温度升温至65℃后，将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以1.5℃/min速率升温至160℃，恒温反应3h，待反应釜自然冷却后取出呈红褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，将分离出来的空心玻璃微珠用去离子水冲洗2次，再用无水乙醇洗涤2次，最后于70℃真空烘燥18h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的磁滞曲线，经计算得到饱和磁化强度为0.387emu/g。

将0.03g钕掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠添加到50mL、质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，光源距离液面10cm，经过8h紫外线辐照，亚甲基蓝染料光催化降解率为96.1%。

本发明使用硝酸铁、酒石酸、硝酸钕和十六烷基三甲基溴化铵，在空心玻璃微珠表面包覆具有磁性和光催化活性的纳米Fe₂O₃薄膜的方法，通过稀土钕元素掺杂以提高纳米Fe₂O₃的光催化活性和磁性能。测试结果表明，与未掺杂钕元素纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠相比，钕元素掺杂纳米Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的光催化活性提高了120%，饱和磁化强度提高了215%，能够漂浮在水体表面，容易被磁性材料吸引，回收方便。

Claims (6)

1.稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行清洗、浮选和预处理；

步骤2、使用硅烷偶联剂KH-550对经步骤1得到的空心玻璃微珠进行表面偶联改性处理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠；

步骤3、将经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠进行包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃薄膜处理，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、分别取空心玻璃微珠和自来水，先将自来水的温度升温至35℃～45℃，接着将空心玻璃微珠添加到自来水中，按每升的自来水中加入10g～20g的空心玻璃微珠，以100rpm～200rpm的速率搅拌自来水中的空心玻璃微珠5min～10min，再将自来水与空心玻璃微珠的温度升至70℃～90℃，恒温浸泡空心玻璃微珠50min～70min后，静置直至自然冷却至室温，待空心玻璃微珠分层后将漂浮在自来水液面上的空心玻璃微珠捞取出来，另取洁净的自来水冲洗捞取出来的空心玻璃微珠1次～3次，沥干去离子水，完成对空心玻璃微珠的浮选与清洗，得到洁净的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为1：0.8～1.2分别称取经步骤1.1得到的洁净的空心玻璃微珠、氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成10g/L～20g/L氢氧化钠溶液；

步骤1.3、先将步骤1.2配制出的氢氧化钠溶液升温至40℃～80℃，再将步骤1.2中称取的洁净的空心玻璃微珠倒入40℃～80℃氢氧化钠溶液中浸泡，并以100rpm～200rpm的速率搅拌10min～30min，然后将氢氧化钠溶液中浸泡的空心玻璃微珠捞取出来，用去离子水洗涤，直至洗涤后的去离子水的pH值呈中性为止，完成对空心玻璃微珠的预处理；

步骤1.4、将经步骤1.3预处理后的空心玻璃微珠于110℃～150℃条件下烘燥2h～4h。

3.根据权利要求1所述的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按体积比为1：8～10分别量取无水乙醇和去离子水，将无水乙醇和去离子水混合配制成乙醇溶液；

步骤2.2、称取经步骤1得到的空心玻璃微珠，量取经步骤2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L～0.05L的乙醇溶液；

称取硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550的质量为称取的空心玻璃微珠质量的10%～30%；

步骤2.3、将步骤2.2中称取的硅烷偶联剂KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以100rmp～200rpm的速率搅拌硅烷偶联剂KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接着用冰乙酸调节混合溶液的pH值为3.5～5.5，得到偶联改性混合溶液；

步骤2.4、将步骤2.2中称取的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3得到的偶联改性混合溶液中，以100rpm～200rpm的速率搅拌偶联改性混合溶液与空心玻璃微珠，再将偶联改性混合溶液升温至20℃～40℃后恒温静置8h～12h，接着进行真空抽滤处理，将偶联改性后的空心玻璃微珠从偶联改性混合溶液中分离出来，得到偶联改性后的空心玻璃微珠，接着将偶联改性后的空心玻璃微珠用无水乙醇清洗1次～3次；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠均匀分散开来，放置在紫外线灯下照射30min～60min，接着将经紫外照射过的空心玻璃微珠先放置于70℃～90℃的温度条件下进行预烘，预烘时间为2h～4h，再放置于110℃～130℃的温度条件下焙烘1min～3min，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。

4.根据权利要求3所述的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤2.5中采用的紫外线灯的主波长为365nm。

5.根据权利要求1所述的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按摩尔比为0.5～2：1分别称取硝酸铁、酒石酸；

按照称取的硝酸铁称取硝酸钕，硝酸铁与硝酸钕的摩尔比为1：0.001～0.01；

按照称取的硝酸铁称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，硝酸铁与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.3～1：0.04～0.07；

步骤3.2、于常温下，先将步骤3.1中称取得硝酸铁添加到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.03mol/L～0.1mol/L的待硝酸铁完全溶解于去离子水后，再依次加入步骤3.1中称取的酒石酸、硝酸钕及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，以200rmp～400rpm的速率搅拌后形成改性溶液；

步骤3.3、分别取经步骤2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠、步骤3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L～0.2L的改性溶液，将改性溶液的温度升温至55℃～65℃后，将表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，再将表面富氨基化的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；

步骤3.4、密封不锈钢反应釜后，将不锈钢反应釜置于均相反应器中，以1℃/min～2℃/min速率升温至140℃～180℃，恒温反应2h～5h，待反应釜自然冷却后取出空心玻璃微珠，将空心玻璃微珠与反应后剩余的废液分离，得到改性后的空心玻璃微珠；

步骤3.5、将经步骤3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去离子水冲洗1次～3次，再用无水乙醇洗涤1次～3次，最后于60℃～80℃真空烘燥12h～24h，得到包覆钕掺杂纳米Fe₂O₃空心玻璃微珠。

6.根据权利要求1所述的稀土钕掺杂纳米三氧化二铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤3.4中反应釜自然冷却后取出的空心玻璃微珠呈红褐色。