CN103949245A - 微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：把带有流场的重整器燃烧室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场进行处理，在流场表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体，进行重整催化剂Pt的担载。本发明采用微弧氧化技术，直接在流场的表面原位生长含有Al2O3的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体再沉积Pt，本发明制备的催化剂可有效解决现有甲醇重整器燃烧室中催化剂的附着力差、反应气体与催化剂接触面积小、催化剂利用率低等问题。

Description

微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池燃料技术领域，涉及一种用于甲醇重整器燃烧室内的催化剂制备方法。
背景技术
传统能源的利用有两大问题困扰着人们。一是，必须经过燃烧等过程才能输出机械能或电能，则受卡诺循环等限制，能量转换率只有33-35%，在这转变过程中有将近60%的能量流失；二是，能源在利用过程中给生活环境造成了大量的废气、废水、废渣、废热和噪声污染。多年来各国一直在努力寻找既能高效利用能源又不会污染环境的能源利用方式，清洁高效的燃料电池技术逐步进入研究者的视野。近些年来，燃料电池依托电化学、化工、材料科学等学科已经取得了巨大的发展，其中直接甲醇燃料电池（DMFC）以其能量密度高、原料来源丰富且价格低廉、燃料易于储存携带且安全性高等优点获得了广泛关注。而直接甲醇燃料电池中的核心技术问题是甲醇由于渗透在阴极产生混合电位，降低了开路电压和电流密度。为解决此问题，研究人员开发了一种甲醇重整燃料电池，特点是将高浓度甲醇重整为氢气后供给阳极作为燃料，其主要结构包括燃料腔、重整反应室、燃烧室和气体净化处理器。燃料腔用于储存重整反应所需要的甲醇水溶液；重整反应室内进行甲醇的重整反应，使之变为氢气和二氧化碳的混合气；燃烧室为重整反应室提供热量；气体净化处理器用于降低富氢产物中的CO含量。为了更有效地给重整器反应室提供能量，燃烧室中通常采用铂基催化剂，但是目前燃烧室内存在催化剂分布不均匀、催化效率不高的问题，以至于不能持续高效使得氢气和氧气燃烧供热，无法达到重整反应室的热量需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝合金甲醇重整器燃烧室腔体内流道表面催化剂的制备方法，通过对燃烧室内流场进行表面改性处理，然后在其表面制备催化剂。本发明制备的催化剂可有效解决现有甲醇重整器燃烧室中催化剂的附着力差、反应气体与催化剂接触面积小、催化剂利用率低等问题。
所述目的是通过如下方案实现的：
一种铝合金微型甲醇重整器燃烧室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其制备步骤如下：把带有流场的重整器燃烧室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场进行处理，在流场表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体，进行重整催化剂Pt的担载。
本发明中，重整器燃烧室的材质为铝合金、钛合金或其他合金。
本发明中，微弧氧化处理后，在陶瓷膜的表面采用浸渍法进行Pt基催化剂的担载：使用氯铂酸为前驱体，在氯铂酸中依次加入甲醛和氢氧化钠溶液，超声搅拌后将重整器燃烧室的流场浸渍其中，升温至80~95℃后停止加热，冷却、过滤。
本发明中，所述铝合金微型甲醇重整器燃烧室，其流道形状和尺寸均可进行改变，流道表面的微弧氧化膜的组成、厚度及孔隙度可调整。
本发明中，所述流场内微沟道的宽度和深度均为150-500微米。
本发明中，所述铝合金表面微弧氧化后所覆盖的氧化铝层与流道是一体。
本发明中，所述微弧氧化处理时所采用的电源可以为直流电源或者交流电源。
本发明中，所述微弧氧化处理时所采用的电解液中含有AlO2 -。
常规的微型甲醇重整器燃烧室内催化剂的担载一般采用填涂的方式进行：将铂基催化剂配成浆料之后，通入微型甲醇重整器燃烧室的流场内，进行干燥处理之后即可将催化剂固定在流场的表面。而本发明采用微弧氧化技术，直接在流场的表面原位生长含有Al2O3的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体再沉积Pt，因此与常规催化剂担载方式相比，本发明具有以下优点：
（1）催化剂与燃烧室具有更好的结合力，从而延长了催化剂的适用寿命；
（2）当在流场表面增加一层多孔氧化物陶瓷膜之后，陶瓷膜疏松多孔的表面结构，能更多的吸附催化剂，进一步提高氢气与催化剂的接触面积，提高氢气的转换速率；
（3）氧化物陶瓷膜包覆金属铝流场表面后，可提高金属铝表面的稳定性；
（4）本发明工艺简单，成本低廉，稳定性好，利于推广应用。
附图说明
图1为微弧氧化装置示意图；
图2为燃烧室与反应室关系示意图。
具体实施方式
实施例1：
微型甲醇重整器燃烧室，采用铝合金材料进行制作，其组成包括铝合金主体、铝合金封装端板和流场结构，所述流场结构作为燃烧室内气体流通通道，位于铝合金主体和铝合金封装端板之间、铝合金主体的表面。在带有流道的铝合金主体表面覆盖一层有机玻璃并将流道暴漏在外，然后置于如图1所示的电解槽中，并以电解槽为阴极、铝合金主体为阳极对流道进行微弧氧化处理。其中：电解液为5-15g/L的铝酸钠与0.5-2.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液，直流电源提供输出电压范围在400-700V之间，采用5-20A/dm2的电流密度处理10-180分钟。
将15mL氯铂酸加入烧瓶中，依次加入1mL、37%（质量分数）的甲醛和1mL、20%（质量分数）的氢氧化钠溶液，最后将重整器燃烧室的流场浸渍其中，升温至80~95℃后停止加热，冷却、过滤，并最终得到载量为5-15mg/cm2的铂催化剂。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，所述电解液为10g/L的铝酸钠与1.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液，直流电源提供的输出电压为300V，电流密度为15A/dm2，处理时间为60分钟。 
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，微弧氧化电源为双向脉冲电源，在正向脉冲电压为400-600V、负向脉冲电压为0-300V、脉冲频率为10-5000Hz的条件下处理10-120分钟。
实施例5：
本实施例与实施例4的区别在于，所述正向脉冲电压为500V、负向脉冲电压为100V、脉冲频率为500Hz、处理时间为30分钟。
本发明相对于现有技术的创新点在于，将甲醇重整催化剂Pt/Al2O3中的Al2O3通过微弧氧化技术直接生长在微型甲醇重整器燃烧室流场的表面上，将改性完成的燃烧室流场表面通过浸渍法担载Pt催化剂，浸渍过程中，含有Pt的盐溶液通过毛细作用进入氧化铝薄膜的多孔结构中。如图2所示，燃烧室工作时，氢气通过表面担载了催化剂的流道，在流道表面的催化剂的作用下，与氧气反应生成水，并放出热量供给重整反应室。与现有的担载方式相比，本发明不仅增强了催化剂与燃烧室流场之间的结合力，而且微弧氧化膜的多孔结构增加了催化剂的比表面积，从而增加了反应物与催化剂的接触面积，从而使催化反应进行的更快，催化剂利用率提高。
上述实施例只是对本专利的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本专利的精神实质，都视为对本专利的等同替换，都在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：把带有流场的重整器燃烧室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场进行处理，在流场表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体，进行重整催化剂Pt的担载。
2.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述重整器燃烧室的材质为铝合金、钛合金或其他合金。
3.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于流场内微沟道的宽度和深度均为150-500微米。
4.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于在陶瓷膜的表面采用浸渍法进行Pt基催化剂的担载。
5.根据权利要求4所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍法步骤如下：使用氯铂酸为前驱体，在氯铂酸中依次加入甲醛和氢氧化钠溶液，超声搅拌后将重整器燃烧室的流场浸渍其中，升温至80~95℃后停止加热，冷却、过滤。
6.根据权利要求1、4、或5所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述Pt基催化剂的载量为5-15mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于施加直流电压进行微弧氧化处理时，控制电压为400-700V、电流密度为5-20A/dm2、处理时间为10-180分钟。
8.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于施加交流电压进行微弧氧化处理，控制正向脉冲电压为400-600V、负向脉冲电压为0-300V、脉冲频率为10-5000Hz、处理时间为10-120分钟。
9.根据权利要求1所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述电解液中含有AlO2 -。
10.根据权利要求1或9所述的微型甲醇重整器燃烧室催化剂的制备方法，其特征在于所述电解液为5-15g/L的铝酸钠与0.5-2.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液。
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