CN103938176A - 一种二维半导体合金、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维半导体合金的制备方法，所述二维半导体合金的通式为MoS2(1-x)Se2x，其中0＜x≤1；所述方法为：无氧环境中，加热分别放置于石英管中的硫化钼和硒化钼至挥发，保持挥发温度，在通入的保护性气体气流的作用下，挥发后的硫化钼和硒化钼在硅基底上化学气相沉积形成二维半导体合金材料。本发明提供的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x能够通过调节x的值来实现带隙的连续可调；通过控制硫化钼和硒化钼的挥发量实现了二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的带隙可调。
Description
技术领域
本发明属于二维半导体合金领域，具体涉及一种带隙连续可调的单层二维半导体合金、其制备方法及用途。
背景技术
原子层级厚度的二维半导体纳米薄膜，如过渡金属硫族化合物，具有一定的带隙，开关比很高，在纳电子器件方面具有重大的应用前景。但实际应用需求更多带隙的二维纳米级薄膜半导体材料，以满足于各种环境下纳电子器件的使用。且连续带隙可调的单层二维原子晶体对全光谱检测、光电转换领域都具有很重要的推动作用。
过渡金属的硫族化合物（S和Se），MoS2、WS2、MoSe2等具有类石墨烯的结构，由三层原子以D3h点群组成，层与层之间以弱的范德华力相互作用形成的类块体石墨的层状结构。单层的二维半导体材料是由S-M-S三层原子组成的三明治结构，其厚度大约有0.65nm，边缘无悬挂键，从块体的间接带隙到单层的直接带隙的转变，室温下的硫化钼基FET的开关比超过了108，具有优良的光学、电学、机械性能，在纳电子器件领域中引起了人们的极大关注，有着巨大的应用前景。
现有技术中公开了利用块体的合金机械剥离获得单层Mo1-xWxS2合金的技术方案（Tunable Band Gap Photoluminescence from Atomically Thin Transition-Metal Dichalcogenide Alloys,Y.Chen,et al,ACS Nano,2013(7):4610-4616）。
现有技术对于单层二维半导体纳米薄膜的制备和应用存在如下技术困难：
无法实现大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长，无法实现单层二维合金原子晶体半导体材料带隙的连续可调。
因此，本领域亟待需要一种大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长的方法，且能够实现单层二维合金原子晶体半导体材料带隙的连续可调。
发明内容
针对现有技术中单层二维合金原子晶体半导体材料带隙无法实现连续可调的问题，无法实现大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长的技术问题，本发明的目的之一是提供一种二维半导体合金的制备方法，所述方法能够实现大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二维半导体合金的制备方法，所述二维半导体合金的通式为MoS2(1-x)Se2x，其中0＜x≤1；
所述方法为：无氧环境中，加热分别放置于石英管中的硫化钼和硒化钼至挥发，保持挥发温度，在通入的保护性气体气流的作用下，挥发后的硫化钼和硒化钼在硅基底上化学气相沉积形成二维半导体合金材料。
本发明通过利用硫化钼和硒化钼两种材料之间相互合金化来制备在端组分带隙之间的二维合金材料，所述二维合金材料的带隙为连续的，可以通过控制硫和硒的比例进行调节。所述端组分为单纯的硫化钼和单纯的硒化钼材料。本发明通过控制硫化钼和硒化钼的挥发温度来实现硫和硒的比例的调节，达到调节二维半导体合金的带隙的目的。
本发明所述加热的温度≥940℃，例如950℃、956℃、962℃、968℃、974℃、978℃、988℃、995℃、1000℃、1050℃等。
优选地，所述硫化钼的加热温度为940～960℃，所述硒化钼的加热温度为940～1025℃。
优选地，本发明所述硒化钼的加热温度较硫化钼的加热温度高。
本发明所述保持挥发温度的时间为5～15min，例如6min、9min、11min、13min、14min等，优选10min。
优选地，化学气相沉积的温度为800～600℃，例如605℃、628℃、639℃、645℃、667℃、675℃、684℃、698℃、706℃、725℃、738℃、747℃等。
本发明所述硅基底为经过氧化性处理的硅片。
优选地，本发明所述硅基底为覆盖有一层SiO2的硅片，优选覆盖有一层厚度为220～300nm厚度的SiO2的硅片，进一步优选覆盖有一层厚度为270nm厚度的SiO2的硅片。
当需要制备二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的0＜x≤0.4时；所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；硒化钼和硫化钼的温差ΔT为0～40℃；所述保护性气体中含有0～20v%的氢气；所述ΔT=T硒化钼-T硫化钼。
作为优选技术方案，当需要制备MoS2时，单独放置硫化钼加热至935～985℃；当需要制备x为0.18～0.22的MoS2(1-x)Se2x时，ΔT为8～12℃；当需要制备x为0.26～0.28的MoS2(1-x)Se2x时，ΔT为18～22℃；当需要制备x为0.32～0.34的MoS2(1-x)Se2x时，ΔT为28～32℃。
0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x存在硫化钼与硒化钼析出温度选择性不同，在控制硒的低组分时控制灵敏度低的问题，而制备0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x过程中有硫化钼、硒化钼挥发温度差、析出温度范围差有限，硒化钼温度过高时会发生分解加快，同时硒化钼的活性较低，在生长时难以再次成键等困难，无法根据0.4＜x≤1范围对0.4＜x≤1的范围的操作条件 进行推到。
优选地，当需要制备二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的0.4＜x≤1时；所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；硒化钼和硫化钼的温差ΔT为50～85℃；所述保护性气体中含有30～60v%的氢气。
作为优选技术方案，当需要制备x为0.67～0.69时，ΔT为69～72℃；当需要制备MoSe2时，单独放置硒化钼加热至975以上。
在本发明提供的制备二维半导体合金的方法中，当硫化钼和硒化钼的质量独立地选自0.02～0.1g的情况下，制备得到的二维半导体合金的二维形状为三角形，即单畴区；
当硫化钼和硒化钼的质量独立地选自0.1g以上的情况下，制备得到的二维半导体合金的二维形状为连续大面积延伸面，即大面积连续薄膜。
本发明对所述硫化钼和硒化钼质量比不做限定，在0＜x≤0.4时，优选硫化钼和硒化钼的质量比是相同的；在0.4＜x≤1时，优选硒化钼是硫化钼质量的2～3倍，优选3倍。
作为优选技术方案，本发明所述制备二维半导体合金的方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和硅基底按照气流方向依次分别放置于石英管中；
（2）除去石英管中的氧化性气体；
（3）以1.5～4sccm的流速，例如1.8sccm、2.3sccm、2.6sccm、3sccm、3.4sccm、3.8sccm等，通入含有20v%以下的氢气的惰性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上至挥发，保温5～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在气流下游降温至750～600℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；
（4）冷却至室温，获得0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
或者，所述制备二维半导体合金的方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和硅基底按照气流方向依次分别放置于石英管中；
（2）除去石英管中的氧化性气体；
（3）以3～10sccm的流速，例如3sccm、3.3sccm、4.6sccm、6sccm、7.4sccm、9.8sccm等，通入含有50v%以上的氢气的惰性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上至挥发，保温5～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在气流下游降温至800～650℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；
（4）冷却至室温，获得0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
作为可选技术方案，本发明所述制备二维半导体合金的方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和经过氧化性处理的硅基底按照气流方向依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所述硅基底距离硫化钼的位置为10cm～13cm；所述硒化钼和硫化钼的质量独立地选自0.02g～0.1g，例如独立地选自0.05g、0.06g、0.08g、0.09g等；
（2）将石英管内部抽真空至0.1～1Pa；
（3）以2sccm的流速通入保护性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上挥发，并保温10～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在硅基底上降温至750～600℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；所述保护性气体是体积比为（2.5～25）：100的氢气和氩气；
（4）冷却至室温，停止通入保护性气体，获得0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x；
或者所述方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和经过氧化性处理的硅基底按照气流方向依次分别 放置于直径为1英寸的石英管中；所述硅基底距离硫化钼的位置为10cm～13cm；所述硒化钼和硫化钼的质量独立地均选自0.02g～0.2g，例如0.05g、0.1g、0.13g、0.15g、0.19g等；
（2）将石英管内部抽真空至0.1～1Pa；
（3）以6sccm的流速通入保护性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上挥发，并保温10～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在硅基底上降温至800～650℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；所述保护性气体是体积比为（50～120）：100的氢气和氩气；
（4）冷却至室温，停止通入保护性气体，获得0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
本发明的目的之二是提供一种二维半导体合金，所述二维半导体合金通过目的之一所述的方法制备得到，其可以通过控制其中硫族元素的比例来实现带隙的连续可调。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明所述二维半导体合金的通式为MoS2(1-x)Se2x，其中当所述0＜x≤0.4时，所述二维半导体合金的带隙在1.86eV～1.73eV范围内；当所述0.4＜x≤1时，所述二维半导体合金的带隙在1.73eV～1.55eV范围内。
优选地，所述二维半导体合金三角形单畴区或大面积连续薄膜，所述三角形单畴区的边长为1～4μm，例如1.3μm、1.5μm、1.9μm、2.4μm、2.7μm、3.2μm、3.6μm、3.8μm、4.3μm、4.7μm等；所述大面积连续薄膜的尺寸≥2×2mm，例如2×3mm、3×4mm、5×5mm、4×7mm、8×8mm、11×12mm等，优选2×2mm～10×10mm。
本发明所述连续大面积延伸面二维半导体合金的具体尺寸与切割基底的尺 寸有关，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，本发明不做具体限定。
本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述二维半导体合金的用途，所述二维半导体合金用于纳电子器件、光电子器件、纳米传感器、全光谱吸收与检测器领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x能够通过调节x的值来实现带隙的连续可调；
（2）通过控制硫化钼和硒化钼的挥发量实现了二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的带隙可调；具体地，通过控制硫化钼和硒化钼的挥发温度来调节二维半导体合金的带隙；
（3）进一步地，本发明通过对保护性气体的选择，气流方向上的温度梯度的选择，以及ΔT的选择，获得了性能更加优异的0.4＜x≤1的MoS2(1-x)Se2x二维半导体合金；
（3）本发明实现了二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的大面积连续薄膜及单畴区的可控生长；
（4）应用本发明提供的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x用于纳电子器件、光电子器件、纳米传感器、全光谱吸收与检测器领域，能够实现对器件的光学带隙的直接调控。
附图说明
图1为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的光电子能谱XPS表征图；
图2为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的荧光发射谱的表征图；
图3为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的A，B激子位移与Se含量变化趋势图，其中激发光源波长为514nm；
表4为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的显微共振拉曼系列图谱；
表5为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的四个特征峰随Se组分含量变化趋势图；其中，所述四个特征峰为MoS2-like E2g、MoS2-like A1g、MoSe2-like E2g、MoSe2-likeA1g；
图6为表3给出的硒化钼为0.02g时得到的单畴区二维半导体合金的显微光学表征图；
图7为表3给出的硒化钼为0.1g时得到的大面积连续二维半导体合金薄膜的显微光学表征图；
图8为表3给出的MoS0.6Se1.4的原子力显微镜AFM表征图；其中，硒化钼质量为0.1g；
图9为表3给出的MoS0.6Se1.4样品的荧光发射光谱；其中，硒化钼质量为0.1g；
图10为表3给出的MoS0.6Se1.4样品的显微共振拉曼光谱，其中激发光源波长514nm；其中，硒化钼质量为0.1g；
图11为表3给出的MoS0.6Se1.4样品二氧化硅基底上的光电能谱XPS全谱图；其中，硒化钼质量为0.1g；
图12为表4给出的硒化钼为0.02g时得到的单畴区二维半导体合金的显微光学表征图；
图13为表4给出的硒化钼为0.1g时得到的大面积连续二维半导体合金薄膜的显微光学表征图；
图14为表4给出的MoS0.6Se1.4的原子力显微镜AFM表征图；其中，硒化钼质量为0.1g。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置为本领域公知的装置，本实施例采用的化学气相沉积装置包括加热管式炉、石英管，其中，石英管长1.4m，直径1英寸，且石英管的两端具有真空阀，用于对石英管的内部进行抽真空和送入保护性气体；加热炉覆盖石英管，用于对石英管的管体进行加热和保温，所述加热炉在石英管中设置有两个独立的热电偶，用于加热石英管中的相应位置；
所述方法包括如下步骤：
（1）取商购硅片（购于合肥科晶技术有限公司的高P-硅片，电阻值0.02～0.6Ω，0.5mm×4英寸），切割得到6×8mm的小片，经过丙酮、乙醇、超纯水超声处理各3次后，于马弗炉中750～850℃退火8～12小时，8～12小时降温至250～350℃，然后冷却至室温，得到覆盖有270nm厚的SiO2的硅基片，待用；
（2）将0.03g的硒化钼、0.03g的硫化钼和步骤（1）得到的硅基底按照气流方向依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所述硅基底距离硫化钼的位置为10cm～14cm；所述硒化钼和硫化钼分别放置于两个热电偶的对应位置；
（3）将石英管内部抽真空至0.1Pa，除去氧化性气体；
（4）以2sccm的流速向石英管中持续通入保护性气体，同时开启两个热电偶，加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上挥发，并保温10min；在气流的作用下，挥发的硫化钼和硒化钼扩散至硅基底上方，由于硅基底放置处的温度随气流方向越来越低，降低的温度梯度大约为50℃/cm，硅基底放置处的温度大约在600～750℃之间，硫化钼和硒化钼在硅基底上沉积；所述保护性气体是体 积比为2.5:100的氢气和氩气；
为了更好地控制硅基底放置处的温度与温度梯度降的趋势，本领域技术人员可以设置保温板或其他保温材料，本发明不做具体限定；
（5）自然冷却至室温，停止通入保护性气体，获得二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
实施例2
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（4）所述硫化钼和硒化钼的加热挥发温度，由于硫化钼和硒化钼的挥发温度不同，造成两者的挥发量不同，其得到的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的生长结果也不同，具体如表1所述；
表1不同挥发温度下得到的MoS2(1-x)Se2x的生长结果
| 序号 | T硒化钼（℃） | T硫化钼（℃） | ΔT（℃） | x值 | 光学带隙（eV） | 发射波长（nm） |
| 1 | —— | 940 | —— | 0 | 1.862±0.004 | 665～670nm |
| 2 | 940 | 940 | 0 | 0.12 | 1.820±0.007 | 678～683 |
| 3 | 945 | 940 | 5 | 0.15 | 1.808±0.003 | 685～687 |
| 4 | 950 | 940 | 10 | 0.20 | 1.791±0.004 | 690～694 |
| 5 | 955 | 940 | 15 | 0.25 | 1.789±0.001 | 692～693 |
| 6 | 960 | 940 | 20 | 0.27 | 1.773±0.004 | 698～701 |
| 7 | 965 | 940 | 25 | 0.30 | 1.756±0.004 | 704～708 |
| 8 | 970 | 940 | 30 | 0.33 | 1.747±0.005 | 708～712 |
| 9 | 975 | 940 | 35 | 0.40 | 1.732±0.005 | 714～718 |
其中，T硒化钼为硒化钼的挥发温度，T硫化钼为硫化钼的挥发温度，ΔT=T硒化钼-T硫化钼；
图1为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的光电子能谱XPS表征图；
图2为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的荧光发射谱的表征图；
图3为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的A，B激子位移与Se含量变化趋势图，其中激发光源波长为514nm；
表4为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的显微共振拉曼系列图谱；
表5为表1给出的MoS2(1-x)Se2x的四个特征峰随Se组分含量变化趋势图；其中，所述四个特征峰为MoS2-like E2g、MoS2-like A1g、MoSe2-like E2g、MoSe2-likeA1g。
由表1可以看出，本发明能够通过调节硫化钼和硒化钼的挥发温度，实现对0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的带隙的连续调节，是一种直接生长单层纳米级具有不同光学带隙的二维半导体合金的可行性方法。
实施例3
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（1）所述硅基片直接采用商购硅片（购于合肥科晶技术有限公司的高P-硅片，电阻值0.02～0.6Ω，0.5mm×4英寸），切割得到6×8mm的小片，经过丙酮、乙醇、超纯水超声处理各3次后获得；
步骤（3）除去氧化性气体的步骤为：将石英管内部抽真空至1～2Pa，通入 氩气，再次抽真空至1～2Pa，重复进行3次；
步骤（4）所述通入保护性气体的流速为10sccm；石英管内，硫化钼和硒化钼的加热温度分别为940℃，990℃；硫化钼与硒化钼粉体源的质量比为1:3；硅基底放置处降低的温度梯度大约为65℃/cm；所述保护性气体是体积比为50:100的氢气和氩气；
制备得到的二维半导体合金为MoS0.8Se1.2。
实施例4
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（4）所述保护性气体体积比为100:100的氢气和氩气；
步骤（4）所述硅基底放置处降低的温度梯度大约为65℃/cm；
以及步骤（4）所述硫化钼和硒化钼的加热挥发温度，由于硫化钼和硒化钼的挥发温度不同，造成两者的挥发量不同，其得到的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的生长结果也不同，具体如表2所述；
表2不同挥发温度下得到的MoS2(1-x)Se2x的生长结果
| 序号 | T硒化钼（℃） | T硫化钼（℃） | ΔT（℃） | x值 | 光学带隙（eV） | 发射波长（nm） |
| 1 | —— | 940 | —— | 0 | 1.862±0.004 | 665～670nm |
| 2 | 990 | 940 | 50 | 0.6 | 1.690±0.007 | 732～737 |
| 3 | 995 | 940 | 55 | 0.67 | 1.661±0.004 | 746～748 |
| 4 | 1000 | 940 | 60 | 0.7 | 1.640±0.006 | 755～760 |
| 5 | 1025 | 940 | 85 | 0.85 | 1.602±0.004 | 773～778 |
| 6 | 1025 | —— | —— | 1 | 1.551±0.004 | 798～801 |
其中，T硒化钼为硒化钼的挥发温度，T硫化钼为硫化钼的挥发温度，ΔT=T硒化钼-T硫化钼；第6组实验中，只添加了硒化钼，并未添加硫化钼；并控制硒化钼的温度为1025℃。
由表2可以看出，本发明能够通过调节硫化钼和硒化钼的挥发温度，实现对0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的带隙的连续调节，是一种直接生长单层纳米级具有不同光学带隙的二维半导体合金的可行性方法。
实施例5
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（1）所述硅基片直接采用商购硅片（购于合肥科晶技术有限公司的高P-硅片，电阻值0.02～0.6Ω，0.5mm×4英寸），切割得到6×8mm的小片，经过丙酮、乙醇、超纯水超声处理各3次后获得；
步骤（3）除去氧化性气体的步骤为：将石英管内部抽真空至1Pa；
步骤（4）所述通入保护性气体的流速为4sccm；硫化钼与硒化钼粉体源的质量比为1:3；硫化钼和硒化钼的加热温度分别为940℃，1025℃；石英管内，硅基底放置处降低的温度梯度大约为70℃/cm；所述保护性气体是体积比为50:100的氢气和氩气；
制备得到的二维半导体合金为MoS0.3Se1.7。
实施例6
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例1相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（4）所述通入保护性气体的流速为5sccm；硫化钼与硒化钼粉体源的质量比为1:3；硫化钼和硒化钼的加热温度分别为940℃，995℃；石英管内，硅基底放置处降低的温度梯度大约为62℃/cm；所述保护性气体是体积比为120:100的氢气和氩气；
制备得到的二维半导体合金为MoS0.66Se1.34。
实施例7
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例6相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（2）所述硫化钼和硒化钼的放置质量；
步骤（4）所述硫化钼的挥发温度为940℃，硒化钼的挥发温度为940℃；
制备得到的二维半导体合金的通式为MoS1.6Se0.4；
由于硫化钼和硒化钼的放置质量不同，造成两者的挥发量不同，其得到的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的生长结果也不同，具体如表3所述；
表3不同放置量下得到的MoS2(1-x)Se2x的生长结果
| 序号 | m硒化钼（g） | 二维形态 |
| 1 | 0.02 | 单畴区 |
| 2 | 0.06 | 单畴区 |
| 3 | 0.1 | 大面积连续薄膜 |
| 4 | 0.17 | 大面积连续薄膜 |
其中，m为添加的硒化钼质量，且添加的硫化钼和硒化钼的质量比为1:1；
图6为表3给出的硒化钼为0.02g时得到的单畴区二维半导体合金的显微光 学表征图；
图7为表3给出的硒化钼为0.1g时得到的大面积连续二维半导体合金薄膜的显微光学表征图。
图8为表3给出的MoS1.6Se0.4的原子力显微镜AFM表征图；其中，硒化钼质量为0.1g；
图9为表3给出的MoS1.6Se0.4样品的荧光发射光谱；；其中，硒化钼质量质量为0.1g；
图10为表3给出的MoS1.6Se0.4样品的显微共振拉曼光谱，其中激发光源波长514nm；其中，硒化钼质量质量为0.1g；
图11为表3给出的MoS1.6Se0.4样品二氧化硅基底上的光电能谱XPS全谱图；其中，硒化钼质量质量为0.1g；
由表3可以看出，本发明能够通过调节硫化钼和硒化钼的放置量，实现了0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的二维形态的调节，是一种能够通过参数的调节控制生长大面积连续薄膜及三角形单畴区的可行性方法。
实施例8
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例6相同，所述方法与实施例1的区别在于：
步骤（2）所述硫化钼和硒化钼的放置质量；
步骤（4）所述硫化钼的挥发温度为940℃，硒化钼的挥发温度为1000℃；
制备得到的二维半导体合金的通式为MoS0.6Se1.4；
由于硫化钼和硒化钼的放置质量不同，造成两者的挥发量不同，其得到的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的生长结果也不同，具体如表4所述；
表4不同放置量下得到的MoS2(1-x)Se2x的生长结果
| 序号 | m硒化钼（g） | 二维形态 |
| 1 | 0.02 | 单畴区 |
| 2 | 0.06 | 单畴区 |
| 3 | 0.1 | 大面积连续薄膜 |
| 4 | 0.17 | 大面积连续薄膜 |
其中，m为添加的硒化钼质量，且添加的硫化钼和硒化钼的质量比为1:3；
图12为表4给出的硒化钼为0.02g时得到的单畴区二维半导体合金的显微光学表征图；
图13为表4给出的硒化钼为0.1g时得到的大面积连续二维半导体合金薄膜的显微光学表征图；
图14为表4给出的MoS0.6Se1.4的原子力显微镜AFM表征图；其中，硒化钼质量为0.1g。
由表4可以看出，本发明能够通过调节硫化钼和硒化钼的放置量，实现了0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的二维形态的调节，是一种能够通过参数的调节控制生长大面积连续薄膜及三角形单畴区的可行性方法。
实施例8
一种采用化学气相沉积装置制备二维半导体合金的方法，所述化学气相沉积装置与实施例6相同，所述方法与实施例6的区别在于：
步骤（2）中只放置硒化钼；
步骤（4）所述硒化钼的挥发温度为1025℃；
制备得到的二维半导体合金的通式为MoSe2；
由于放置的钼化合物的种类和质量不同，造成两者的挥发量不同，其得到的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的生长结果也不同，具体如表4所述；
表5不同放置量下得到的MoS2(1-x)Se2x的生长结果
| 序号 | m（g） | 二维形态 |
| 1 | 0.02 | 单畴区 |
| 2 | 0.06 | 单畴区 |
| 3 | 0.1g | 大面积连续薄膜 |
| 4 | 0.17g | 大面积连续薄膜 |
其中，m为添加质量，即硒化钼的添加质量为m。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二维半导体合金的制备方法，其特征在于，所述二维半导体合金的通式为MoS2(1-x)Se2x，其中0＜x≤1；
所述方法为：无氧环境中，加热分别放置于石英管中的硫化钼和硒化钼至挥发，保持挥发温度，在通入的保护性气体气流的作用下，挥发后的硫化钼和硒化钼在硅基底上化学气相沉积形成二维半导体合金材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度≥940℃；
优选地，所述硫化钼的加热温度为940～960℃，硒化钼的加热温度为940～1025℃；所述硒化钼的加热温度优选较硫化钼的加热温度高；
优选地，所述保持挥发温度的时间为5～15min，优选10min；
优选地，化学气相沉积的温度为800～600℃；
优选地，所述硅基底为经过氧化性处理的硅片，优选覆盖有一层SiO2的硅片，进一步优选覆盖有一层厚度为220～300nm厚度的SiO2的硅片，特别优选覆盖有一层厚度为270nm厚度的SiO2的硅片。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当需要制备二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的0＜x≤0.4时；所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；硒化钼和硫化钼的温差ΔT为0～40℃；所述保护性气体中含有0～20v%的氢气；
当需要制备二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x的0.4＜x≤1时；所述化学气相沉积的温度在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；硒化钼和硫化钼的温差ΔT为50～85℃；所述保护性气体中含有30～60v%的氢气。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，当硫化钼和硒化钼的质量独立地选自0.02～0.1g时，制备得到的二维半导体合金的二维形状为三角形；
当硫化钼和硒化钼的质量独立地选自0.1g以上时，制备得到的二维半导体合金的二维形状为连续大面积延伸面。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和硅基底按照气流方向依次分别放置于石英管中；
（2）除去石英管中的氧化性气体；
（3）以1.5～4sccm的流速通入含有20v%以下的氢气的惰性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上至挥发，保温5～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在气流下游降温至750～600℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；
（4）冷却至室温，获得0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和硅基底按照气流方向依次分别放置于石英管中；（2）除去石英管中的氧化性气体；
（3）以3～10sccm的流速通入含有50v%以上的氢气的惰性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上至挥发，保温5～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在气流下游降温至800～650℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；
（4）冷却至室温，获得0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和经过氧化性处理的硅基底按照气流方向依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所述硅基底距离硫化钼的位置为10cm～13cm；所述硒化钼和硫化钼的质量独立地选自0.02～0.1g；
（2）将石英管内部抽真空至0.1～1Pa；
（3）以2sccm的流速通入保护性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上挥发，并保温10～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在硅基底上降温至750～600℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为45～60℃/cm；所述保护性气体是体积比为（2.5～25）：100的氢气和氩气；
（4）冷却至室温，停止通入保护性气体，获得0＜x≤0.4的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x；
或者所述方法包括如下步骤：
（1）将硒化钼、硫化钼和经过氧化性处理的硅基底按照气流方向依次分别放置于直径为1英寸的石英管中；所述硅基底距离硫化钼的位置为10cm～13cm；所述硒化钼和硫化钼的质量独立的选自0.02～0.2g；
（2）将石英管内部抽真空至0.1～1Pa；
（3）以6sccm的流速通入保护性气体，同时加热分别放置的硫化钼和硒化钼至940℃以上挥发，并保温10～15min；挥发的硫化钼和硒化钼在硅基底上降温至800～650℃时，沉积于硅基底上；石英管中，在气流方向上的温度梯度为60～70℃/cm；所述保护性气体是体积比为（50～120）：100的氢气和氩气；
（4）冷却至室温，停止通入保护性气体，获得0.4＜x≤1的二维半导体合金MoS2(1-x)Se2x。
8.一种如权利要求1～7所述方法制备得到的二维半导体合金，其特征在于，所述二维半导体合金的通式为MoS2(1-x)Se2x，其中当所述0＜x≤0.4时，所述二维半导体合金的带隙在1.86eV～1.73eV范围内；当所述0.4＜x≤1时，所述二维半导体合金的带隙在1.73eV～1.55eV范围内。
9.如权利要求8所述的二维半导体合金，其特征在于，所述二维半导体合金为三角形单畴区或大面积连续薄膜，所述三角形单畴区的边长为1～4μm；所述大面积连续薄膜的尺寸≥2×2mm，优选2×2mm～10×10mm。
10.一种如权利要求8或9所述二维半导体合金的用途，其特征在于，所述二维半导体合金用于纳电子器件、光电子器件、纳米传感器、全光谱吸收与检测器领域。
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