用于生产编织物的取向带及由其制成的产品
优先权
本发明要求美国申请号为61/523,480提交日为2011年8月15日和美国申请号为61/551,481提交日为2011年10月26日的优先权,它们均通过引用合并于本发明。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种取向带,包括高密度聚乙烯和聚丙烯,及其制成的编织布和用于商业包装应用的终产物以及例如地面覆盖的应用。
2.背景技术
柔性中间散货集装袋(FIBCs)利用的多种织物(例如编织聚丙烯和PVC涂层织物)和多种织物的负重和编织方法,取决于袋子的必要强度和其被希望的安全系数。这些袋子的大小变化通常为容纳5-120立方英尺的物质和高达约为6000磅的产品。它们通常可以设计成多种形状的适于填充的上端,可以具有固体底部或缝制有卸载口结构,并且具有提手。对于干燥或流动的产品,出于稳定性要求更为坚固的袋子,可以在袋子内部设置固体支撑插件,并且在袋子外表面和内衬(如果有的话)之间以使得袋子外侧刚性更强。
发明概述
已经发现的取向聚烯烃带包括混合了5%-35%质量分数的聚丙烯(PP)的65%-95%的高密度聚乙烯(HDPE),有或者没有微量添加剂组分,当其在例如这里所用的单螺杆挤出机或可比较的挤压系统例如双螺杆挤出机中熔融混合时,铸型且机器方向(MD)取向,制造具有机械性能的切割带,该机械性能优于用来自单独的HDPE和PP树脂的相同的领域制成的取向带的机械性能。编织到织物中时,那些织物的性能在物理性能方面优于用单独用HDPE或PP树脂生产的带的编织物的性能,并且用编织物制成的FIBC袋子也表明性能优于单一带。也发现混合带的编织性能优于100%的PP和PE带。
HDPE/PP对的选择是基于树脂对的相对熔融粘度,其用于控制所希望的在HDPE连续相中分散PP相的纤维形态学产物。
本发明的带可以在本发明的取向带表面通过添加共挤出HDPE层进一一步增强编织和物理性能。
也发现混合带的UV稳定性与100%PP带相比有显著改进,在混合带和随后的织物中,UV添加剂的浓度至少下降50%。由于UV添加剂的使用导致取向带的物理强度损失,该结果可以用于降低添加剂的浓度使得在相当的耐UV性能上,进一步改进物理性能。UV稳定性根据规范SREN21898/AnnexA进行测量。测量通过是段在200小时的曝光后,保持其初始强度和伸长性能的50%。
本发明的带可以编制到织物中,织物能够制造成容器例如袋子,包括FIBC袋子,运输袋和手提袋。其它有用的产品例如地膜,土工织物例如那些用于排成一排的废物箱、容纳池和沉淀池;打包带和绳索可以用本发明的带来制得。该编织物和该编织物制成的其它产物具有改进的手感和织物柔软度,该柔软度将改进织物和袋子以及编织物制成的其它商售用品的感官。从制作袋子的时间上和较少刚性织物的安全性方面,其可以有效改进袋子的制作步骤。
混合带的编织物制成的袋子对于用户来讲比只有PP或PE的袋子具有更宽泛的使用温度。尤其这将有益于高温填充的纯PE袋子和低温储存和使用的纯PP袋子。
本发明的带和容器也可以制成导电的。例如,这里的任何带、编织布或纤维可以进一步包含导电的细丝包括导电性增强添加剂来使得产物具有导电性。导电性增强添加剂可以包括至少一种炭黑,石墨和一种金属例如银、铂、铜、铝以及其它,一种固有导电聚合物(ICP)例如聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚苯硫醚以及其它。
由于混合带得到的更好的强度,其可以减小带的厚度同时与目前使用的FIBC袋子要求的物理性能相一致。或者,袋子的强度可以增加使得生产商发展新的用户最终使用产品。
附图说明
图1是在最大力下作为带强度函数的带伸长量的示意图。
图2是作为多个带的剪切率的函数的粘度示意图。
图3是作为UV曝光时间函数的%剩余强度示意图。
图4是作为UV曝光时间函数的%剩余伸长量示意图。
图5显示一些带的压缩破裂强度。
图6显示一些带的30个周期的压缩破裂强度。
图7是作为多个带的剪切率函数的粘度示意图。
图8是使用设计单元,作为所用的HDPE在190℃熔融指数的函数的带强度的示意图。
图9是使用设计单元,作为所用的聚丙烯在210℃熔体流动的函数的带强度的示意图。
图10是作为所用的HDPE在190℃熔融指数的函数的带强度的示意图。
图11是使用设计单元,作为所用的聚丙烯在210℃熔体流动的函数的带强度的示意图。
图12是使用设计单元,作为所用的HDPE在190℃熔融指数的函数的带伸长量的示意图。
图13是使用设计单元,作为所用的聚丙烯在210℃熔体流动的函数的带伸长量的示意图。
图14是作为所用的HDPE在190℃熔融指数的函数的带伸长量的示意图。
图15是作为此处使用的聚丙烯在210℃熔体流动的函数的带伸长量的示意图。
图16是使用设计单元,作为所用的HDPE的熔融指数的函数的带强度的示意图。
图17是使用设计单元,作为所使用的聚丙烯的熔体流动的函数的带强度的示意图。
图18是使用设计单元,作为所用的HDPE的熔融指数的函数的带伸长量的示意图。
图19是使用设计单元,作为所用的聚丙烯的熔体流动的函数的带伸长量的示意图。
具体实施方式
概括地,本发明涉及的取向带包括聚丙烯,高密度聚乙烯,可选的增容剂,和可选的填充剂例如增强填充剂、UV添加剂,以及制作带和由此带制成的编织产品的方法。也展望了使用本发明的带及编织产品。本发明包括制备取向带的方法。每个组分、方法及使用如下描述。
该取向带包括聚丙烯和高密度聚乙烯。该聚丙烯可以是等规立构或间规立构。这里使用的聚丙烯(PP)具有熔体流动指数(MFI)为在230℃/2.16kg为0.5-8,优选1-7,并且依次更优选:1.2-6;1.5-4;1.6-3;1.7-2.5;和1.8-2.2。最优选的,聚丙烯的MFI为1.9-2.1。熔体流动指数(MFI)或熔体流动速率(MFR)(可替代使用)取决于本领域已知的ISO1133或ASTM1238-04c“使用挤压式塑性剂对热塑性塑料的熔体流动速率的标准测量方法”。当使用其它来源的聚丙烯,有用的替代聚丙烯MFI包括2.2-3.8,依次更优选:2.4-3.6;2.6-3.4;和2.8-3.2。在这个替代的实施方案中,最优选聚丙烯的MFI为2.9-3.1。这里使用的聚丙烯的密度可以是0.890.-0.946g/cc,优选为0.895-0.940;依次更优选为:0.90-0.935;0.905-0.930;和0.905-0.928。最优选,该聚丙烯的密度为0.905-0.915。
在本发明中,聚丙烯通过Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制备,并且与任何共催化剂、修饰剂和/或催化剂载体结合使用。任何已知的聚合作用方法可以用于制备本发明使用的聚丙烯,例如凝集相、气相和凝集相/气相结合的聚合作用。这里使用的聚丙烯的生产商和/或销售商包括Saudi Basic Industries Corporation(Sabic);LyondellBasell Industries,Braskem,Mitsui Chemical,Inc,ExxonMobil Chemical,BorealisAG;Unipetro1 Deutschland,GmbH,Reliance Industries,Ltd.,及其它公司。这里合适的聚丙烯包括那些来自Unipetrol Deutschland GmbH的在MostenTM商标下的销售的例如MostenTMTB002,和来自Reliance IndustriesLtd的RelianceH030SG,以及其他商售的聚丙烯产品。
这里使用的高密度聚乙烯(HDPE)具有的熔体流动指数为在190℃/2.16kg为0.1-3.5,优选0.15-3。聚乙烯的MFI依次更优选为:0.17-2.5;0.17-2;0.17-1.5;和0.17-1.25。最优选的,高密度聚乙烯的MFI为0.17-0.95。这里使用的高密度聚乙烯的密度为0.941-0.997g/cc,并且依次更优选为0.943-0.985;0.947-0.980;0.950-0.975;和0.953-0.970。最优选的HDPE具有密度至少为0.955g/cc。在本发明中,高密度聚乙烯通过Ziegler-Natta催化剂、铬或茂金属催化剂并且结合任何共催化剂、修饰剂和/或催化剂载体所制备的。任何已知的聚合作用方法可以用于制备本发明使用的聚乙烯,例如气相、浆和溶液聚合。
这里使用的高密度聚乙烯的生产商和/或销售商包括Saudi BasicIndustries Corporation(Sabic);LyondellBasell Industries;Borealis AG;ExxonMobil Chemical,Chevron Phillips Chemical,INEOS Polyolefins,TVKPolska,Slovnaft和其它公司。具体合适的高密度聚乙烯包括那些来自同名公司的在SabicTM,BasellTM,TipelinTM和BorealisTM商标下的销售的例如SabicTM FO4660和BorealiSTM VS5580,以及其他商售的高密度聚乙烯产品。
一些选出的树脂和填充剂的性能的概括在表1中显示。
表1:树脂和填充剂的性能
在熔融混合物中聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)的比例为5-35wt%PP和65-95wt%HDPE;或为10-30wt%PP和70-90wt%HDPE;或为12.5-25wt%PP和75-87.5wt%HDPE,或为15-22.5wt%PP和77.5-85wt%HDPE。
填充剂和添加剂。多种填充剂和添加剂可以用于制作本发明的取向带。添加填充剂改变热塑性材料的物理性质,例如白度、摩擦系数和硬度。本发明使用的填充材料包括硬粘土、软粘土、化学改性粘土、云母、滑石、碳酸钙、白云石、二氧化钛、无定型沉淀的硅水化物及其混合物。其它填充材料是本领域已知的。在本发明中,合适CaCO3母料集中于聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯。
可以使用阻燃填充剂。使用的阻燃填充剂包括三羟铝石型氢氧化铝、水铝石型氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、磷或有机磷化合物、三聚氰胺氰尿酸酯、氧化锑;和/或有机卤化物,例如二季戊四醇、四溴双酚A碳酸盐低聚物、溴化聚苯乙烯、三聚氰胺氰尿酸盐、溴化苯氧基聚合物、四溴对苯二甲酸二辛酯、十溴二苯醚、四溴双酚A、溴化环氧聚合物、聚二溴亚苯基氧化物及其它。阻燃填充剂使用的剂量可以高达5wt%,或为0.1-5wt%,或为0.5-3wt%,或为1-2.5wt%。
在熔融混合物中包含的功能性添加剂赋予最终挤出的带或其编制的布所希望的性能。
一种类型的添加剂,UV添加剂,又名UV抑制剂用来抑制或减少高能量的紫外线照射到热塑性组合物通过吸收辐射产生的有害作用。本发明的带通常在熔融混合阶段包括高达3wt%的至少一种UV添加剂。
本发明实践中使用的UV添加剂包括受阻胺、取代的羟苯基连三氮茚、炭黑、苯甲酮、偏硼酸钡一水合物、多种水杨酸苯酯、镍基二丁基二硫代氨基甲酸盐、苯基甲脒、二氧化钛及其它。这里的发明者发现本发明的共混聚合物可添加更少的UV添加剂以达到与现有技术的聚合混合物相似或更优的UV耐受性。本发明的共混聚合物需要的UV添加剂比现有技术的混合物少10%,并且依次更优选为少20%,少30%,少40%。最优选地,相对于包含聚丙烯的相似组分,需要少50%的UV添加剂。
填充剂和添加剂可以直接添加到熔融混合物(纯的)中,或如通常实践的以母料形式添加,母料形式包含可以加到熔融混合物的聚烯烃“载体”。填充剂和添加剂可以加入到挤出机中。在母料中,包含10-80%的填充剂和添加剂的PP或PE载体,用于生产加入到熔融混合物的填充剂和添加剂。
因此,该熔融混合物可以包含0-30wt%的至少一种填充剂,或为0-20wt%。使用的其它替代的或优选的填充剂范围包括0.1-20wt%,0-15wt%,0.1-15wt%,2-6wt%,1.6-4.8wt%,0-5wt%,0.1-5wt%,0.1-4wt%,2-4wt%,2-3wt%,0.5-3.5wt%,0.75-3.5%,和1-3wt%。填充剂可以是纯的或作为母料添加。使用的填充剂包括CaCO3。
添加剂,例如UV添加剂,这里使用的添加剂以纯的或以母料的形式生产,如上述对填充剂的描述。在熔融-混合阶段,本发明的带通常包括高达3wt%的至少一种添加剂,例如0.1-3wt%。使用的其它替代的或优选的添加剂范围包括0.1-2.5wt%,0.75-2wt%,0-1wt%,0.05-0.4wt%,0.05-1wt%,0.075-0.75wt%,0.1-0.5wt%,0.08-0.15wt%。在其它实施方案中,该熔融混合物可以包括不超过0.2wt%的纯的添加剂,例如UV添加剂。
这里说明的所有添加剂和填充剂,列举的任意数量的,预期无论以母料或纯的形式提供,可以以其它形式提供以得到相同终量的活性产物。对于没有特指是母料或纯形式的那些填充剂或添加剂,推测填充剂以纯的形式添加。
本发明的一个实施方案是取向聚烯烃带,其包括一个被挤出并拉伸的熔融混合物包括组分:(a)5-35wt%0.5-8MFI(230℃/2.16kg)的聚丙烯,(b)65-95wt%0.3-3.5MFI(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯,(c)0-30wt%的至少一种填充剂,(d)0-3wt%的至少一种添加剂,和(e)0-5wt%的至少一种增容剂。在一个实施方案中,组分总和不超过100wt%。优选地,组分(a)-(e)总和不超过100wt%。
本发明的方法涉及几个参数。概括地讲,本发明包括制造取向聚烯烃带的方法,取向聚烯烃带包括:(a)熔融混合组分(i)5t-35wt%0.5-8MFI(230℃/2.16kg)聚丙烯和(ii)65-95wt%0.1-35MFI(190℃/2.16kg)高密度聚乙烯来形成熔融混合物,(iii)0-30wt%的至少一种填充剂,(iv)0-3wt%的至少一种添加剂,(v)0-5wt%的至少一种增容剂,(b)在220-295℃下通过硬模挤出熔融混合物形成挤出物,(c)用水退火该挤出物,(d)切割该挤出物形成至少一个带,并且(e)在50-500m/分钟和80-140℃下加热并且拉伸所述的至少一个带。优选地,组分总和不超过100wt%;更优选地,组分(i)-(v)总和不超过100wt%。
聚丙烯、高密度聚乙烯和可选的添加剂(填充剂、UV添加剂和增容剂)在熔融温度为200-300℃时熔融混合,优选220-295℃,更优选225-290℃,并且依次更优选235-285,240-280和245-275℃。更优选,熔融混合在250-275℃下进行。
使用固体微丸填充挤出机制作熔融混合物,固体微丸通过挤出机熔融并且混合。挤出机可以是单螺杆或双螺杆的。挤出机通常包括过滤器、熔融管和硬模(例如开槽硬模)中至少一个。熔融管和硬模设置的温度为前述的温度。使用的挤出机包括那些市面上可以从Starlinger GmbH维也纳奥地利,Bag Solutions Worldwide,维也纳奥地利,中国的永明机械制造有限公司所得到的那些。
挤出机螺杆速度可以变化,但是通常为25-250rpm,优选50-200,更优选75-175rpm,和再更优选100-150rpm。开槽硬模具有的开槽间隙为0.1-3mm,优选0.2-1.5mm,更优选0.25-1.0mm,再更优选0.3-0.7mm,最优选0.4-0.7mm。在其它实施方案中,硬模间隙为0.01-0.1英寸(0.254-2.54mm)。熔融混合物通过硬模间隙填充到具有温度为20-60℃的水浴槽,优选25-55℃,更优选30-50℃,最优选35-45℃。开槽硬模和水浴槽之间的间隙为10-150mm,优选20-100mm,更优选20-80mm,尤更优选20-75mm,甚至更优选30-50mm,再更优选30-40mm,最优选35-40mm。
所得铸片的厚度为50-250微米,优选60-240微米,更优选70-230微米,再更优选80-220微米,最优选100-200微米。铸片的生产速度大约为30-70m/分钟,优选35-65m/分钟,更优选40-60m/分钟,最优选45-55m/分钟。铸片用一个或多个刀切割成多个带,例如2-350个。所述带随后通过干烤箱拉伸并且在一系列导丝辊筒上拉伸(或拉)。所述带在一系列导丝辊筒上拉伸可以在经过干烤箱之前和在干烤箱之后都进行,或单独在入干烤箱之前或之后进行。导丝辊筒可以在干烤箱之前或之后。干烤箱具有的空气温度可以是80-150℃,优选90-140℃,更优选100-130℃,例如115-125℃,或120-130℃,该温度比拉伸纯聚丙烯纤维需要的温度低。在导丝辊筒上拉伸比例可以是2∶1-10∶1,优选3∶1-9∶1,更优选4∶1-8∶1,最优选5∶1-8∶1。带拉伸后卷在线轴上。带以不大于8度的角度卷在线轴上,优选3-8度,优选低于6度,优选4-5.5度,更优选4.5-5.5度。卷在线轴上的最终带的宽度为0.5-5mm,优选1-4.5mm,更优选1.5-4mm,再更优选2-3.5mm。
带具有平的或有轮廓的表面,这是由于使用了两种类型模唇(平的或者有轮廓的)的原因。平整带的优点是旦尼尔可以更精确的调整。相反地,有轮廓的带的优点是带的滑动少(在线轴和编织到织物中)。因此,预期这里任意实施方案中的任何带可以是平的或者是有轮廓的。
平的或者是有轮廓的带具有的挤出宽度和厚度尺寸与最终的尺寸按照下述关系处理的拉伸比有关,该关系即最终的宽(厚度)为初始宽度(厚度)除以拉伸比的平方根。拉伸比为最终编织到线轴上的带速除以浇铸带速。带具有的最终厚度少于250微米,优选10-250微米,更优选15-200微米,尤更优选25-150微米,再更优选25-125微米,和最优选25-75微米。在一个替代实施例中,带具有的厚度不大于250微米,并且依次更优选<225,<220,<200,<175,<150,<125,<100,<75,<50,和<40微米。
带具有平均重量为700-2200旦尼尔,优选800-1800,更优选900-1700。带具有的韧性为4-10克/旦尼尔,优选5-10克/旦尼尔,更优选6-10克/旦尼尔。所述带的破裂伸长量为15-35%,优选20-30%,更优选22.5-27.5%,并且剩余收缩量少于10%,优选少于5%,更优选少于4%,再更优选少于3%,最优选少于2%。
由于没有具体理论的约束,发明者认为提高HDPE/PP混合带的物理性质的源头是PP纤丝在HDPE基质中形成取向且结晶。如表2中所示。
根据本发明的原则的示范性组分配方证明了这个想法,即通过DSC(差示扫描量热法)观测到与162℃的第二热熔点相比,在PP组分(b)的第二热点获得有高熔点168℃。这也与DSC观测到的PP组分在铸片(即“基片”)上的第一热熔点164℃进行比较,从所述铸片被拉伸的带被制造。DSC依照ASTMD3418-08。样品以10℃/分钟从35℃加热到275℃,在275℃保持5分钟,以10℃/分钟冷却到35℃,在35℃保持5分钟,然后以10℃/分钟重新加热到275℃。所有的测试在氮氛中进行。
表2:三种带产品的DSC熔融数据(温度以℃记)
铸片和所拉伸的带的PP第一热熔点的升高表明混合物的PP相中分子取向和结晶化水平显著升高。在HDPE基质中高取向PP纤丝的存在使得PP纤丝增强的HDPE基质,这被认为是混合带具有更好强度的最终源头。与商售的带相比,取向混合物中的PP成分被认为在HDPE基质中更加高度的取向,这是由于PP纤丝在HDPE带取向温度明显比通常的PP取向带的取向温度低,并且与HDPE一起达到更有效的拉伸比。
HDPE在基质中第一熔融点的升高也表明相对于铸片HDPE的取向水平的升高。
混合物和HDPE树脂选择对带性质的影响如图1所示,图1中带的%断裂伸长量是相对于以gm/den(克/旦尼尔)测量的强度来绘制的。图1清楚的对比了100%HDPE基质与在带中加入10%和25%PP相比,强度从5-5.5gm/den增加到6.6-7.5gm/den。而25%PP比10%PP添加量获得更有强度的带,使用10%PP足以增加带的强度使其比100%PP带的强度好。可以通过改变%PP的添加量来控制强度与成本的比例,并且添加UV浓缩物导致的强度的降低可以通过改变添加到混合物中%PP量进行弥补,且有可能进一步优化的HDPE、PP树脂和/或母料基树脂的性质。
表3中使用的缩写词包括:
MDXf:在被拉伸的带的任意退火和/或释放后,以最后退火的辊筒速率除以铸片速度来计算最终机械方向的取向例。
MDX1:基于第一导丝辊筒速率除以铸片速度的机械方向取向比。
W0:带在拉伸前的初始宽度。
t0:带在拉伸前的初始厚度。
W:带在拉伸后的最终宽度。
t:带在拉伸后的最终厚度。
den:每900米的带的以克计重量[纤维的旦尼尔]。
tex:每1000米的带的以克计重量。
Fmax:带的最大强度,以克计。
Rm:带的最大强度,以牛顿计。
gm/denier:带的强度,由Fmax/den算得。
cN/tex;带的强度,由Rm/tex算得。
%clong/Fmax:带的最大强度下的伸长量百分比。
%elong/break:带的断裂伸长量百分比。
%shrink:暴露在100℃下两分钟后纤维的收缩%。
表4.使用SREN21898/AnnexA,LampB313的几个取向带的UV性能
实验方法:样品测试使用的标准方法如下列举。
1.根据ENISO13934进行测量,拉伸性能在分离速率为250mm/分钟和最初颚分离500mm。
a.断裂伸长量
b.极限强度(克/旦尼尔)
c.断裂伸长量
2.韧性克/9000米
3.收缩(按照ASTMD-4974-93和DIN53866)
a.2分钟100℃
袋子的测试根据DINENISO21898进行。
UV自然曝光测试:SREN21898/附件A,LampB313。
带的拉伸性能通过固定比例(根据ISO20629或DIN53834)的握紧和拉伸在拉力测试机上测量,并且测量断裂带的力且作为韧性(相当于极限强度)报道,韧性是具体尺寸的带的断裂强度。韧性的单位是克/旦尼尔。最大断裂负荷(以克计)被标准化为带的横截面积,使用旦尼尔替代横截面积。所以张力作为韧性以克/旦尼尔(gm/denier)计的。
在拉力测试中断裂带的总拉伸百分比作为最大强度(Fmax)的伸长量百分比被记录,相当于断裂伸长量。
编织布的拉伸性能通过根据ENISO13934(DIN53857)的StripTest测量,MD伸长量通过根据DIN53857的GrabTest测量。
向袋子上实施袋子测试,包括破裂测试和三十个负载周期后的破裂测试。在这些测试中,测试的袋子用聚合物微丸填充,并且用其提带悬挂在该测试装置的固定臂上。滑枕降到袋子里并且测量该力直到袋子破裂。记录破裂袋子的力以及类型和破裂的位置。在测试周期中,袋子预装载三十次达到完全破裂的负载到预应力的袋子上。完成最后的周期后,负载增加直到袋子破裂。
实施例
对比实施例A:98.2%MostenTB002,2MFI(230℃/2.16kg)PP与0.5%PP79021/20UV(UV浓缩物)和1%WPT1371(70%CaCO3浓缩于3MFI聚丙烯均聚物中)混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为123rpm,熔融温度为271℃下生产约为54kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为270℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到大约为38℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为50mm。以约为52m/分钟的速率和约为96微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为165/164℃的干烤箱中,并且以325.4m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为6.2∶1。被拉伸的带随后在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为5.7∶1的导丝辊筒上进行调整和松弛约为7.8%。
测试所生产的三组三十个线轴。所生产的带的宽度为2.8mm,厚度为40微米,平均旦尼尔为898克,强度为6.75克/旦尼尔,断裂伸长量为20.9%,剩余收缩量为6.9%。
对比实施例B:98%SabicFO4660,0.7MFI(190℃/2.16kg)HDPE与2%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为117rpm,在熔融温度为265℃下生产约为60kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为260℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为35℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为49.5m/分钟的速率和约为73.8微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为120/119℃的干烤箱中,并且以321.7m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为6.4∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为6∶1的导丝辊筒上进行松弛约为6.7%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从一个线轴上生产的五组样本。生产的带宽度为3.1mm且厚度为35微米且平均旦尼尔为955克,强度为4.76克/旦尼尔,断裂伸长量为44.53%且剩余收缩量为3.5%。
对比实施例C:挤出对比实施例B接下来的混合物并且如对比实施例B进行浇铸,但是随后以多种拉伸比进行拉伸到由SabicFO4660生产的取向带优选的性能。发现以克/旦尼尔记优选的强度和拉伸性能为最大MD拉伸比(MDX)约为6.5,设定的性能为5.1-5.3克/旦尼尔拉伸量约为13%。
对比实施例D:生产样品带#3.98%INEOS ELTEX A4009MFN1325,0.9MFI(190℃/2.16kg)HDPE与2%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在熔融泵速度为42rpm(螺杆速度为40.7rpm),在熔融温度为264℃下生产约为370kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为265℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为33℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为45mm。以约为39.3m/分钟的速率和约为99.82微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成185条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为105/105℃的干烤箱中,并且以300.0m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为7.6∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为7.6∶1的导丝辊筒上进行松弛约为0.0%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从八个线轴每个取五组样本。生产的带宽度为2.80mm且厚度为42微米且平均旦尼尔为1017克,强度为5.64克/旦尼尔,断裂伸长量为33.8%且剩余收缩量为6.53%。
该带编织成织物,织物缝制成袋子使用DINENISO21898进行测试。图5和图6中的结果表明生产样品带#3HDPE袋子与标准PP袋子相比,具有优点为由于无UV添加剂而具有较低生产成本,且UV测试如图3和图4表明具有合格性能。
所有HDPE样品通过改变MDX优选性能并且获得的性能如图1所示。
发明实施例1:生产样品带#1-HDPE/PP混合物。73%Sabic FO4660,0.7MFI(190°/2.16kg)HDPE与25%Mosten TB002,2MFI(230℃)PP和2%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融泵、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在熔融泵速度为38.5rpm(螺杆速度为50.9rpm),在熔融温度为263℃下生产约为330kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为260℃。熔融物随后在具有标有0.5nm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为35℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为36.2m/分钟的速率和约为111.64微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成165条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/124℃的干烤箱中,并且以300.0m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为8.2∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为330m/分钟且最终拉伸比约为8.2∶1的导丝辊筒上进行松弛约为0.0%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从八个线轴上每个取五组样本。生产的带宽度为3.3mm且厚度为35微米且平均旦尼尔为1005克,拉伸弹性为7.01克/旦尼尔,断裂伸长量为23.6%且剩余收缩量为3.7%。这说明与对比实施例A、B、C中的10o%PP和100%HDPE的带相比,由混合物制成的带具有优越的物理性能。
没有UV添加剂的样品#1表现出不合格的UV老化性能(图3和图4)。
该带编织成织物,织物缝制成袋子使用DINENISO21898进行测试。图5和图6中的结果表明生产样品带#1-HDPE/PP没有混有UV浓缩物的袋子与标准PP袋子相比,具有优越的性能。
发明实施例2:生产样品带#2-HDPE/PP混合物+UV浓缩物。75%SabicFO4660,0.7MFI(190°/2.16kg)HDPE与25%Mosten TB002,2MFI(230℃)PP、2MFI(230℃)PP,1.0%PP79021/20UV(20%的UV浓缩物存在于11MFI聚丙烯均聚物中)和2%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融泵、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在熔融泵速度为38.5rpm(螺杆速度为50.9rpm),在熔融温度为263℃下生产约为330kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为260℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为30℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为37.5m/分钟的速率和约为109.57微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成185条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/124℃的干烤箱中,并且以300.0m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为7.9∶1。拉伸带随后在更多组设定最终带速为330m/分钟且最终拉伸比约为7.9∶1的导丝辊筒上进行调整并且松弛约为0.0%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从九个线轴上每个取五组样本。生产的带宽度为3.1mm且厚度为39微米且平均旦尼尔为992克,拉伸弹性为6.41克/旦尼尔,断裂伸长量为24.9%且剩余收缩量为4.0%。这说明与UV浓缩物的添加减少了取向带(熟知的100%PP带)的物理性能。但是如表4所示,具有1%UV浓缩物的UV混合物的UV稳定性比具有1.5%UV浓缩物的纯PP的UV稳定性好,这说明可以生产具有低百分含量的UV添加剂来降低材料成本,并且相对于100%PP的带具有额外的优点。
混有1%UV添加剂的样品#2比混有1.5%UV添加剂的标准PP带表现更好的UV稳定性(图3和图4)。
该带编织成织物,织物缝制成袋子使用DINENISO21898进行测试。图5和图6中的结果表明生产样品带#2-HDPE/PP混合物+UV浓缩物袋子与标准PP袋子相比,具有优越的性能。
发明实施例3:HDPE/PP。83.5%Sabic FO4660,0.7MFI(190°/2.16kg)HDPE与15%Mosten TB002,2MFI(230℃)PP、0.5%PP79021/20UV(UV浓缩物)和1%wPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为138rpm,熔融温度为272℃下生产约为54kg/hr的熔融物。
熔融管和硬模温度设置为270℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为38℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为37.5m/分钟的速率和约为111.00微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/124℃的干烤箱中,并且以317.2m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为8.5∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为8.0∶1的导丝辊筒上进行松弛约为5.38%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从三个线轴每个取五组样本。生产的带宽度为3.1mm且厚度为39微米且平均旦尼尔为992克,拉伸弹性为6.51克/旦尼尔,断裂伸长量为25.8%且剩余收缩量为1.25%。
没有UV添加剂的样品#3比样品#1表现更好的UV稳定性以及比带强度和%伸长量的最小可接受性能保持多于50%,如图3和图4所示。
发明实施例4:替代的HDPE连续相树脂。83.5%Borealis VS5580,0.95MFI(190℃/2.16kg)HDPE与15%Mosten TB002,a2MFI(230℃)PP,0.5%PP79021/20UV(UV浓缩物)和1%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为127rpm,熔融温度为271℃下生产约为54kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为270℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为38℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为37.5m/分钟的速率和约为105.66微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/124℃的干烤箱中,并且以307.3m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为8.2∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为8.0∶1的导丝辊筒上进行松弛约为2.35%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从三个线轴每个取五组样本。生产的带宽度为3.1mm且厚度为39微米且平均旦尼尔为890克,强度为6.54克/旦尼尔,断裂伸长量为26.8%且剩余收缩量为3.70%。
发明实施例5:替代的PP分散相树脂。83.5%Sabic FO4660,0.7MFI(190℃/2.16kg)HDPE与15%Reliance H030SG,3MFI(230℃)PP,0.5%PP79021/20UV(UV浓缩物)和1%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为128rpm,熔融温度为271℃下生产约为54kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为270℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为35℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为37.1m/分钟的速率和约为106.99微米的厚度生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/125℃的干烤箱中,并且以307.3m/分钟速率在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为8.2∶1。拉伸带随后经调整处理并且在更多组设定最终带速为300m/分钟且最终拉伸比约为8.0∶1的导丝辊筒上进行松弛约为2.35%。带缠到线轴上留作测试和编织。
测试从三个线轴每个取五组样本。生产的带宽度为3.1mm且厚度为39微米且平均旦尼尔为992克,强度为6.43克/旦尼尔,断裂伸长量为27.4%且剩余收缩量为2.8%。
对比实施例E:替代的HDPE连续相树脂。83.5wt%Basell APC7440F2,1.8MFI(190℃/5kg)HDPE与15%Mosten TB002,a2MFI(2.16kg/230℃)PP,0.5%PP79021/20UV(UV浓缩物)和1%WPT1371混合,混合物填充到装有过滤器、熔融管和开槽硬模的单螺杆挤出器中。聚合混合物在螺杆速度为128rpm,熔融温度为271℃下生产约为54kg/hr的熔融物。熔融管和硬模温度设置为270℃。熔融物随后在具有标有0.5mm的开槽间隙的开槽硬模中挤出,向下浇铸到约为35℃的水浴槽中,模唇与水的距离约为40mm。以约为37.1m/分钟的速率生产最终铸片。铸片随后使用刀具切割成30条带,边缘被去除。切割的带转移到设置为125/125℃的干烤箱中在一系列导丝辊筒上拉伸到拉伸比约为6.0∶1。混合物在取向仪器上的不充分的运转使得相对低的拉伸弹性为6.0克/旦尼尔25%伸长量的,并且持续带断裂。停止测试且没有产生用于测试和编织的线轴。
可以认为对比实施例E表明高粘度的APC7440F2(Figure2)过度分散低粘度的Mosten TB002且没有得到发明实施例1-5中的特性。在MostenTP002和Reliance H030SGPP树脂中Sabic4660分散的相对成功定义了纤维PP形态学成功产物的粘度比的范围。基于该成功的粘度范围定义,可以选择合适粘度PP等级与BasellAPC7440F2使用来进一步提高带的性能。除了图2中所示的粘性的测量,MFI在190℃下测量,但是使用5kg重量进行测试代替标准的2.16kg,表面了APC7440F2树脂的高分子质量。
验证实验。在多种商售规模的工艺设备上的完成多次运转,可以清楚的是,在HDPE和PP之间使得树脂结合的熔融共混反应,决定了取向带的最终物理性能和由此所得编织物的性能。
试运转成功生产具有更低HDPE MI的带,(粘度)范围是之前认为的。树脂实验例定义可接受的HDPE和PP结合的范围基于平均树脂粘度(MI和MF)。在生产期间,测试多种HDPE和PP的熔融粘度来帮助我们理解熔融粘度对于组分树脂在混合中作用的影响。
混合物性能发展的操作理论为整体熔融相(HDPE)粘度将分散相(PP)熔融物分散为纤丝,其随后在HDPE拉伸温度进行冷拉伸,产生比整体HDPE想可以得到的更优越的带性能。可以认为的是,如果HDPE整体相不能产生PP熔融纤丝,随后的带的性能则不会好于HDPE带。如果HDPE粘度比PP熔融粘度高很多导致小直径的球型PP分散相,或者如果PP粘度比HDPE粘度低很多导致大直径球型PP分散相,则低强度HDPE/PP混合带可能产生。实验结果将支持这一理论。
某种程度上合适的HDPE/PP树脂混合物受以下影响:(1)拉伸比,(2)拉伸温度,(3)水浴硬模退火和(4)线速度与干烤箱温度的相互作用。
水浴温度也影响可操作性,尤其在起始阶段。另外,由于HDPE相对于钢的低摩擦系数(COF),导丝辊筒的数量明显影响带性能的均匀性(8个辊筒不足以均匀拉伸,而10个辊筒显得运转的好的多)。然而,挤出机筒体的温度曲线也对PP主要形态(形状)有影响。
树脂实验的生产条件由Sabic FO4660HDPE/Tipelin FS471-02在混合比为82.5%HDPE/15%PP与添加了0.5%UV添加剂和2%CaCO3浓缩物的混合物决定。一旦确定了标准混合物的优选条件,改变HDPE和PP树脂的MI和MF以便探索每个最终带性能的重要性。特别地,树脂实验将为具有中心点的22设计[见表5]。
从树脂性能范围在各自Box-Behnken设计中,独立验证工艺对带性能的影响。
实验材料:
相比较的树脂粘度在270℃下表7中列举。
树脂实验。本发明教导的HDPE范围为0.3-3.5MI和PP的范围为0.5-8.0MF。该实验将在具有中心点的22设计中探索HDPE MI和PP MF的范围。表5列出了设计顺序的处理条件和树脂。该顺序是随机的。
在运行在,PP树脂是相同的,HDPE树脂是变化的。
表5:以设计顺序的实验计划
4MI HDPE和8MF PP的组合收获没有拉伸的带。然而,为了分析的目的,4MI HDPE的替代是基于下述假设,它们表现没有分散PP的强化效应的HDPE的性能。如果已经成功的生产,则可以假设已经获得基础HDPE带在测试2中表现的性能[处理条件(a)]。
附加测试具有8MF Hostalen GC7255的Exxon Mobil HSY-800(0.60MIHDPE),其在其它树脂生产之前生产,获得的结果是HDPE强度没有通过添加PP而增强,这说明高MF PP相可能过度分散为与本专利所希望的纤丝相反的球型成分。
表6:在树脂实验中使用的聚合物性能数据表
处理 |
MF |
密度 |
聚合物等级 |
HDPE(-1) |
0.17 |
0.946 |
Tipelin FS471-02C6共聚单体其它是丁烯 |
HDPE(+1) |
4.0 |
0.955 |
Hostalen GC7255 |
PP(-1) |
0.8 |
0.900 |
Moplcn HP556E |
PP(+1) |
8.0 |
0.900 |
Moplen HP420M |
CPHDPE(0) |
0.7 |
0.961 |
Sabic F04660 |
CPPP(0) |
2.0-3.0 |
0.900 |
Reliance030SG |
实施树脂实验:
在开始运转时,Sabic FO4660与Reliance H030SG PP树脂和2%CaCO3和0.5%UV浓缩物混合,以设定运转出发点,并且设定设计实验的中心点。用于目标织物的带的尺寸确定为900旦尼尔,带宽为2.5mm并且刀的宽度设置为7.29mm且目标板的厚度为0.123mm。生产卷绕带(无原纤维的)。这时候的目的是确定树脂变化的作用。
工艺条件的概括如下表7。
表7:设定中心点树脂配方和保持混合实验的剩余物的工艺条件。
结果。获得的结果在表8中。关键发现是HDPE树脂MI对带的性能有显著影响(图8),PP MF对带的性能(图9)没有显著影响。
我们也从图8看出,当在设计单元中标绘(-1,0,1)时,在带强度vs.HDPE中出现一些弯曲。
图8和图9的设计单元中的回归分析结果为等式1和等式2给出的,并且回归R2值与统计结果良好相符。
等式1:带强度vs.HDPEMI(190℃,2.16kgm);在设计单元中x=(-1,0,1).
带gm/den=-0.845x2-1.615x+6.31 R2=0.9879
等式2:带%伸长量vs.HDPE MI(190℃,2.16kgm);在设计单元中x=(-1,0,1).
%伸长量=5.2525x+21.903 R2=0.9971
因此,HDPE作为连续相控制PP相的形态学变得明显,PP相随后发展提高混合物的性能。PP虽然对于发展带的性能是重要的,但是不能控制带性能的整体的发展。
因此,对于专利申请更重要的范围是HDPE MI范围,而PP MF的范围与其相互作用的连续相相比可以更宽。
使用图10和图11确定优选的HDPE MI范围,图10和图11按照真实的HDPE MI值标绘来设定目标带强度和%伸长量,解决方法是用优选的HDPE MI的适当的回归方程(等式3和等式4)。
等式3:带拉伸弹性vs.HDPE MI(190℃,2.16kgm)
带gm/den=-0.9439[MI]+7.1782 R2=0.9851
等式4:带%伸长量vs.HDPE MI(190℃,2.16kgm)
%伸长量=2.8903[MI]+17.175 R2=0.9296
例如最小目标带拉伸弹性为5.5gm/den,HDPE MI可以是:
MI=(5.5gm/den-7.1782gm/den)/(-0.9439gm/den/MI)=1.78MI
图12和图13显示的是在设计单元中的%伸长量,而图14和图15显示的是分别在HDPE MI和PP MF单元中的%伸长量
图16和图17显示带拉伸弹性分别地vs.HDPE MI和PP MF的交会图(无中心点),且图18和图19显示%伸长量分别地vs.HDPE MI和PP MF的交会图。