CN103923251A

CN103923251A - 一种快干型丙烯酸酯聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103923251A
Application number: CN201410173399.3A
Authority: CN
Inventors: 朱贤红
Original assignee: WUXI DERBELL PHOTO-ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: WUXI DERBELL PHOTO-ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103923251B

Abstract

本发明涉及一种快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸价为40～150KOH/g；固含量为40～70wt%，平均分子量为5000～10000。本发明还涉及该快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法。本发明具有的优点为含有该快干型丙烯酸酯聚合物的碱性显像型感光树脂组合物形成涂膜的指触干燥性（不粘手性）好以及在低能量下可取得优异感光性和解析度，从而可满足高精密度线路蚀刻的要求。

Description

一种快干型丙烯酸酯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快干型丙烯酸酯聚合物，尤其涉及一种快干型丙烯酸酯聚合物及其制备方法。

背景技术

传统上，在印刷线路板(PCB)的制造生产中，使用线路油墨达到线路形成的目的。所谓线路油墨，是指覆盖基板铜面上，利用曝光和碱性显像来进行图像转移，而形成特定图形的涂膜，从而达到抗蚀刻形成特定线路的保护材料。

近年来，随着电气设备的小型轻量化、高性能化和高密度实装化，印刷电路板行业在不断减小其线路的线宽和线距，传统线路油墨的解析能力已无法达到产品的要求，提高曝光能量会造成吸真空不良，线路解析不出，降低曝光能量又会造成开路缺口等一系列问题。众多PCB厂商在有高精密度要求的产品中，使用成本昂贵的干膜代替传统线路油墨来达到产品的要求；然而在传统线路油墨中增加感光单体和光引发剂的使用量，虽可提高其解析能力，但其指触干燥性(不粘手性)明显变差，无法进行产业化推广。

发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种快干型丙烯酸酯聚合物，含有该快干型丙烯酸酯聚合物的碱性显像型感光树脂组合物形成涂膜的指触干燥性（不粘手性）好以及在低能量下可取得优异感光性和解析度，从而可满足高精密度线路蚀刻的要求。

本发明的技术内容为：一种快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸价为40～150KOH/g；固含量为40～70wt%，平均分子量为5000～10000；它由下述方法制备，在有机溶剂(Ⅰ)中加入不饱和单羧酸(b’)，再加入分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）与偶氮类引发剂（c’），然后在80～160℃反应8～24小时即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；

其中不饱和单羧酸（b’）为丙烯酸或甲基丙烯酸；

有机溶剂(Ⅰ)为挥发性优异的丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇单甲醚有机溶剂，有机溶剂(Ⅰ)的加入量与不饱和单羧酸(b’)的重量比为2：1～8：1；

分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的的混合物；甲基丙烯酸甲酯在分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）中的重量百分比为30～70；分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）的加入量为与不饱和单羧酸（b’）的重量比为2:1～5:1；

偶氮类引发剂（c’）为油溶性的偶氮类引发剂，具体为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；偶氮类引发剂（c’）的加入量为不饱和单羧酸（b’）的重量的1～20％。

本发明的另一目的在于提供上述快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法。

一种快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征为在有机溶剂(Ⅰ)中加入不饱和单羧酸(b’)，再加入分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）与偶氮类引发剂（c’），然后在80～160℃反应8～24小时即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；

其中不饱和单羧酸（b’）为丙烯酸或甲基丙烯酸；

在上述快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法中有机溶剂(Ⅰ)的加入量与不饱和单羧酸(b’)的重量比优选为3：1～7：1，更优选为4：1～6：1。

快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法中反应温度优选为85～120℃。

快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法中偶氮类引发剂（c’）的加入量优选为不饱和单羧酸（b’）的重量的3～15％；更优选为不饱和单羧酸（b’）的重量的5～10％。

含有本发明的一种碱性显像型感光树脂组合物，其包括如下重量百分比的组份：

(1)、快干型含羧基的感光性树脂 20～35

(2)、快干型丙烯酸酯聚合物 5～25

(3)、分子中含有2个以上烯属不饱和基的化合物的组合物 5～15

(4)、光引发剂组合物 3～10

(5)、填料35～50

其中快干型含羧基的感光性树脂的酸价为40～150KOH/g，固含量为40～70wt%，平均分子量为8000～15000，快干型含羧基的感光性树脂由如下步骤制备:

(A)、在有机溶剂中加入分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a），再加入不饱和单羧酸（b）与催化剂，在100～160℃下反应8～36小时得反应产物（c）；

其中分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）为邻甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂；

不饱和单羧酸（b）为丙烯酸或甲基丙烯酸；不饱和单羧酸（b）的加入量与分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量比为1：2～1：5；

催化剂是叔膦类的具有碳原子数为1～12烷基或芳基的三价有机磷化合物，具体为三乙基膦、三丁基膦或三苯基膦；催化剂的使用量为分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量的0.2～5.0％；

有机溶剂为挥发性优异的丙二醇甲醚醋酸酯，其使用量为分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量的0.5～3倍；

(B)、在步骤(A)中制得的反应产物（c）中分别加入阻聚剂与饱和或不饱和多元酸酐（d）后在80～150℃下反应6～12小时得反应产物（e）；

饱和或不饱和多元酸酐（d）为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氢苯酐或四氢邻苯二甲酸酐；其加入量与分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量比为1：1～1：3；

阻聚剂为苯酚类的取代酚化合物，具体为对苯二酚、对羟基苯甲醚或甲氧基苯酚；阻聚剂的使用量为分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量的0.05～1.0％；

(C)、步骤(B)中制得的反应产物（e）中分别加入阻聚剂与分子中具有烯属不饱和基和环状醚基的化合物（f）后在80～150℃反应6～12小时即为成品快干型含羧基的感光性树脂；

分子中具有烯属不饱和基和环状醚基的化合物（f）为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚，其加入量与分子中具有2个以上环状醚基的化合物（a）的重量比为1：2～1：5；

分子中含有2个以上烯属不饱和基的化合物的的组合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的重量百分比为1:1～1:2；

光引发剂组合物为如下重量百分比的组份：

四乙基米氏酮 1～5

双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛 0.5～1.5

2-异丙基硫杂蒽酮 15～25

2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮 70～80

填料为如下重量百分比的组份：

二氧化硅 1～5

高岭土 3～10

滑石粉 85～95；

二氧化硅的平均粒径为4～8um；高岭土的平均粒径为4～8um；滑石粉的平均粒径为3～8um。

本发明所具有的优点是：含有本发明的的碱性显像型感光树脂组合物形成的涂膜在中高温（80～130℃）预烘烤两分钟后，指触干燥性（不粘手性）优异，在低能量下可取得优异感光性和解析度，从而可满足高精密度线路蚀刻的要求。

具体实施方式

以下，利用本发明的实施例等虽可具体的说明，但是本发明并非受此等实施例所限定。

在下列实施例中：

邻甲酚酚醛环氧树脂为昆山南亚制造，NPCN-703，环氧值0.45当量/100g,软化点81℃；

四乙基米氏酮为久日化学公司生产，JRCure EMK；

双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛为汽巴精化公司生产，IRGACURE 784；

2-异丙基硫杂蒽酮为久日化学公司生产，JRCure ITX；

2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮为久日化学公司生产，JRCure 907；

二氧化硅为德固赛公司生产，AEROSIL R974；平均粒径为4.5um；

高岭土为巴斯夫公司生产，Satintone 5；平均粒径为5.0um；

滑石粉为富士滑石公司生产，LMS-200；平均粒径为6.0um。

例1、

(1)、在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入360g邻甲酚酚醛环氧树脂、125g丙烯酸、2.5g作为催化剂的三苯基膦、450g丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，然后升温到115℃反应12小时，再冷却到60℃后加入250g邻苯二甲酸酐、0.8g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚,升温到100℃反应8小时，再降温到60℃后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、0.6g作为阻聚剂的对苯二酚，控制温度95℃反应8小时，即得到一种本发明的快干型含羧基的感光性树脂；该快干型含羧基的感光性树脂固含量为65wt%，酸价为55～65mgKOH/g，平均分子量为10000；

(2)在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入90g丙烯酸、480g丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，再加入200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合物及7g偶氮二异庚腈，升温到90℃反应10小时，即得到成品快干型含羧基的感光性树脂；该快干型含羧基的感光性树脂固含量为45wt%，酸价为50～60mgKOH/g，平均分子量为6000；

(3)、将450 g步骤(1)中制得的快干型含羧基的感光性树脂、400g步骤(2)中制得的快干型丙烯酸酯聚合物、100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、100g二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g四乙基米氏酮、1g双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、25g2-异丙基硫杂蒽酮、90g2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、25g二氧化硅、50g高岭土和800g滑石粉混合均匀后即为成品碱性显像型感光树脂组合物。

例2、(1)、在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入360g邻甲酚酚醛环氧树脂、125g丙烯酸、2.5g作为催化剂的三苯基膦、450g丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，然后升温到115℃反应12小时，再冷却到60℃后加入250g马来酸酐、0.8g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚,升温到100℃反应8小时，再降温到60℃后加入丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚100g、1.0g作为阻聚剂的对苯二酚，控制温度95℃反应8小时，即得到一种本发明的快干型含羧基的感光性树脂；该快干型含羧基的感光性树脂固含量为65wt%，酸价为50～60mgKOH/g，平均分子量为14000；

(2)在具备温度计、回流冷凝管、搅拌器的2L可拆式烧瓶中加入90g丙烯酸、480g丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，再加入200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸异辛酯组成的混合物及7g偶氮二异庚腈，升温到90℃反应10小时，即得到成品快干型含羧基的感光性树脂；该快干型含羧基的感光性树脂固含量为45wt%，酸价为50～60mgKOH/g，平均分子量为8000；

(3)、将610 g步骤(1)中制得的快干型含羧基的感光性树脂、200g步骤(2)中制得的快干型丙烯酸酯聚合物、100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、100g二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g四乙基米氏酮、1g双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、25g2-异丙基硫杂蒽酮、90g2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、25g二氧化硅、50g高岭土和800g滑石粉混合均匀后即为成品碱性显像型感光树脂组合物。

对实施例1和2中制备的成品碱性显像型感光树脂组合物所形成的涂膜的各项性能进行试验比较，进行评价，分别在表1中示出结果。

表1

从表1所示的结果可知，根据本发明的感光树脂组合物，可以得到指触干燥性优异，能够在100 mJ/cm2能量左右得到高感光性和优异的解析度，并且能够通过碱性显像的感光树脂组合物。

上述表1中的性能试验的评估方法如下说明。

（1）指触干燥性

将各试验例涂布在铜面基板上，在120℃温度下烘烤2min，用手指轻压涂膜表面，对比粘手性差异。判定基准如下述所示。

◎：代表指触干燥性优异（未有粘手发生）。

○：代表指触干燥性良好（有轻微粘手发生）。

△：代表指触干燥性一般（有严重粘手发生）。

（2）感度

使用21格能量尺覆盖在各试验例所形成的干燥涂膜上，分别利用50、100、150、200mJ/cm2能量的紫外光进行曝光，再进行碱性显像,最后评估显像后格数表的残留格数（残留格数为涂膜几乎完整保留原始状态的格数）。

其中，碱性显像的方式为喷射法，碱性显像液为1.0wt%浓度的碳酸钠碱性水溶液，显像液温度为30℃，显像时间为1min。

（3）解析度

同上述感度方法，使用1.5～3.5mil的解析度底片覆盖在各试验例所形成的干燥涂膜上，分别利用50、100、150、200mJ/cm2能量的紫外光进行曝光，再进行碱性显像,最后评估显像后完整的最小解析度。

（4）显影点

将各试验例涂布在铜面基板上，在120℃温度下烘烤2min，再进行碱性显像，评估预烤后涂膜显影干净的最短时间。

Claims

1.一种快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸价为40～150KOH/g；固含量为40～70wt%，平均分子量为5000～10000；它由下述方法制备，在有机溶剂(Ⅰ)中加入不饱和单羧酸(b’)，再加入分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）与偶氮类引发剂（c’），然后在80～160℃反应8～24小时即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；

其中不饱和单羧酸（b’）为丙烯酸或甲基丙烯酸；

有机溶剂(Ⅰ)为丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇单甲醚有机溶剂，有机溶剂(Ⅰ)的加入量与不饱和单羧酸(b’)的重量比为2：1～8：1；

2.根据权利要求1所述的一种快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征为在有机溶剂(Ⅰ)中加入不饱和单羧酸(b’)，再加入分子中含有单个烯属不饱和基的丙烯酸酯（a’）与偶氮类引发剂（c’），然后在80～160℃反应8～24小时即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；

其中不饱和单羧酸（b’）为丙烯酸或甲基丙烯酸；

3.根据权利要求2所述的一种快干型丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征为

有机溶剂(Ⅰ)的加入量与不饱和单羧酸(b’)的重量比为3：1～7：1；反应温度为85～120℃；偶氮类引发剂（c’）的加入量为不饱和单羧酸（b’）的重量的3～15％。