CN103913525A - 一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，将高效液相色谱质谱联用，将白酒样品直接进样；定性检测；还包括HPLC-MS/MS定量检测步骤；该方法无需对白酒进行提取或净化处理，直接进样检测即可快速得到结果，不仅节省了样品前处理的时间，而且避免了样品在前处理过程中塑化剂的引入，为白酒中塑化剂检测标准的制定提供了技术支持。本发明方法操作简单，检测灵敏度高，且结果可靠，可实现白酒中塑化剂的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种白酒中塑化剂的检测方法，属于塑化剂检测技术领域。
背景技术
塑化剂是塑化剂类有毒的化工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，在塑料制品、橡胶、汽车制造、材料、电子电器、航空航天、食品卫生、涂料与粘合剂、纺织印染、造纸、油墨、清洗剂、化妆品、皮革、清洗剂等众多行业都有相当普遍的应用。有研究机构表明，塑化剂的摄入有扰乱内分泌及致癌的危险。
自2012年台湾某公司被查出将塑化剂当作配方生产起云剂长达30年，原料供应遍及全台，潜伏台湾食品行业30年的“塑化剂”被爆出，受塑化剂污染的问题企业近三百多家，涉及相关产品近千种。此次食品污染事件规模之大为历年罕见，在社会上引起巨大轰动。我国卫生部将这些企业列入黑名单，各检测机构也纷纷做出反应，开发塑化剂的检测方法。国家标准委员会发布的标准《GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》，是使用气相质谱仪标准用于分析食品中塑化剂。但是，考虑到气质方法中样品处理后待分析物中不能含有水份这一因素，标准推荐的气质方法不适合用于白酒中塑化剂的分析。此外，塑化剂种类包含800多种，单单依靠气相质谱法难以满足逐渐扩大的塑化剂范围，所以国家各相关部门积极研发新的方法来覆盖更多的塑化剂检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足而提供一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，为白酒中塑化剂检测标准的制定提供了技术支持。
本发明采取的技术方案为：
一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，包括步骤如下：
（1）用高效液相色谱质谱联用仪：
高效液相色谱HPLC的条件为
色谱柱：Unitary C18，2.1mm×100mm，2.8μm；
流动相：A相为水，B相为甲醇；
柱温：30℃；
进样量：5μL；
梯度洗脱程序：0～5min，B相从75%升至80%；5～8min，B相从80%升至90%；8～12min，B相从90%升至98%；12～17min，B相保持98%不变；17～20min，B相从98%降至75%；
柱后平衡5min；
流速：0.2mL/min；
质谱MS/MS条件为
离子源：电喷雾离子源（+ESI），采用正离子模式检测；干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：10L/min；雾化压力：2.8×105Pa；毛细管电压：4000V，采用多反应监测模式；
（2）定性检测：
取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准液，于上述条件下及如表1设定的质谱参数下分别进样测定；
将白酒样品直接进样于上述条件下测定；
样品经液相分离、质谱离子化后，根据如表1设定的质谱参数对样品进行质谱离子碎片峰的确证，样品中出现的至少一种质量色谱峰保留时间与混合标准液的一致，允许保留时间偏差±0.2分钟，该色谱峰所对应的相对丰度与混合标准液在该保留时间的一致，且检测到的两个子离子的丰度比与混合标准液基本一致，相对丰度偏差应不超过20%，则可确定含有该塑化剂。
所述的17种塑化剂如下表所列：
所述的高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法还包括HPLC-MS/MS定量检测步骤：取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，于上述高效液相色谱质谱联用仪设定的条件下分别进样测定，重复6次，以各物质定量离子峰面积的平均值Y对被测组分的质量浓度X，（μg/L）进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围见表2；以信噪比（S/N）＞3对应的浓度为检出限，（S/N）＞10对应的浓度作为定量限，用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值应在仪器检测的线性范围内。
本发明测试方法使用甲醇-水体系作为流动相，相对乙腈-水体系色谱峰形对称，灵敏度高。对不同型号的色谱柱进行考察，发现使用Unitary C18色谱柱的分离效果好且有良好的色谱峰形。分别对17种塑化剂的碎裂电压（Fragmentor）和碰撞能量等进行优化，以使样品母离子获得最大传输效率和子离子在质谱中有较高的响应强度，提高检测方法的灵敏度。
本发明利用高效液相色谱-串联质谱开发了一种同时检测白酒中17种塑化剂的方法，该方法无需对白酒进行提取或净化处理，直接进样检测即可快速得到结果，不仅节省了样品前处理的时间，而且避免了样品在前处理过程中塑化剂的引入，为白酒中塑化剂检测标准的制定提供了技术支持。用本发明方法测添加在空白酒样中的17种塑化剂的回收率和精密度均较高。本方法操作简单，检测灵敏度高，且结果可靠，可实现白酒中塑化剂的快速检测。
附图说明
图1为本发明测出的17种塑化剂MRM色谱图（100μg/L）。
图2为17种塑化剂组分碎裂电压优化的变化趋势图，a.9种，b.8种。
图3为实施例2样品得到的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
1.1仪器与试剂
实验中使用的主要仪器有：Agilent-1200型快速分离高效液相色谱（Agilent公司），6410型三重串联四级杆质谱（Agilent公司）。甲醇（色谱纯，Tedia公司）。所有的实验试剂均在4℃下保存。
1.2HPLC-MS/MS条件
1.2.1HPLC条件
色谱柱：Unitary C18（2.1mm×100mm，2.8μm，华谱新创科技有限公司）。流动相：A相为水，B相为甲醇。梯度洗脱程序：0～5min，B相从75%升至80%，5～8min，B相从80%升至90%，8～12min，B相从90%升至98%，12～17min，B相保持98%不变，17～20min，B相从98%降至75%，柱后平衡5min。流速：0.2mL/min。柱温：30℃，进样量：5μL。
1.2.2MS/MS条件
离子源：电喷雾离子源（+ESI），采用正离子模式检测。干燥气：N2，干燥气温度：300℃，干燥气流速：10L/min，雾化压力：2.8×105Pa，毛细管电压：4000V。采用多反应监测模式，17种塑化剂组分的母离子及子离子参数见表1，MRM谱图见图1。
2.1按照上述条件将白酒试样直接进样，并进行质谱离子碎片峰的确证。
质谱参数的确定：首先，在选择离子检测的模式下，输入样品母离子质荷比，优化碎裂电压（10V～120V），保证母离子的最大传输效率，即尽可能多到达碰撞池，具体实验结果见图1、图2；然后，在子离子扫描模式下，输入母离子的质荷比和不同碰撞能量（0V～40V），考察不同碰撞能量对母离子和子离子峰强度的影响，选择母离子几乎消失，子离子强度最大时的碰撞能量。经过优化，17种塑化剂样品的保留时间及最佳碎裂电压、碰撞能量等参数如表1所示。
表1.目标组分的质谱分析参数
样品经液相分离、质谱离子化后，根据如表1设定的质谱参数对样品进行质谱离子碎片峰的确证，样品中出现的至少一种质量色谱峰保留时间与混合标准液的一致，允许保留时间偏差±0.2分钟，该色谱峰所对应的相对丰度与混合标准液在该保留时间的一致，且检测到的两个子离子的丰度比与混合标准液基本一致，相对丰度偏差应不超过20%，则可确定含有该塑化剂。
2.2用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值应在仪器检测的线性范围内。
取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，于优化后的条件下分别进样测定，重复6次，以各物质定量离子峰面积的平均值（Y）对被测组分的质量浓度（X，μg/L）进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围；以信噪比（S/N）＞3对应的浓度为检出限，（S/N）＞10对应的浓度作为定量限，得到十七种塑化剂的检出限和定量限，结果见表2。
表217种组分的线性方程、线性范围、相关系数、定量限及检出限
2.3加标回收率
在空白酒样中，加入17种塑化剂的标准溶液（浓度为25.0ng/mL），计算其回收率及精密度，重复测定5次，结果如表3所示。
表3.添加在空白酒样中的17种塑化剂的回收率和精密度试验结果（n=5）
实施例2
某白酒检测实例：
利用建立的方法，将某白酒样品直接进样检测，得到如下所示质谱检测结果如图3：
从图中可以看出，该样品在1.9min，检测到母离子为195.1，子离子为163.1的峰，保留时间与标准品相同，且两个子离子（163.1和135.1）的丰度比与标准品基本一致，证明其有邻苯二甲酸二甲酯检出，将采集到的质谱峰面积代入标准曲线，求得该白酒中的邻苯二甲酸二甲酯的含量是39.4μg/L；同样，在2.6min，7.7min，8.2min，15.8min，分别检测到邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯而甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯的质谱峰，保留时间及子离子丰度比均与标准品一致，将采集到的质谱峰面积代入标准曲线，求得该白酒中的邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯的含量是3.4μg/L，邻苯二甲酸二异丁酯的含量是377.7μg/L，邻苯而甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯的含量分别是920.5μg/L和350.9μg/L。
利用本方法对市场上25种白酒进行塑化剂的检测，检出率高达100%，其中多数检出的物质有DMP、DBP、DIBP、DEHP、DNOP，其含量从几十微克每升到几十毫克每毫升不等。
Claims (3)
1.一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）用高效液相色谱质谱联用仪：
高效液相色谱HPLC的条件为
色谱柱：Unitary C18，2.1mm×100mm，2.8μm；
流动相：A相为水，B相为甲醇；
柱温：30℃；
进样量：5μL；
梯度洗脱程序：0～5min，B相从75%升至80%；5～8min，B相从80%升至90%；8～12min，B相从90%升至98%；12～17min，B相保持98%不变；17～20min，B相从98%降至75%；
柱后平衡5min；
流速：0.2mL/min；
质谱MS/MS条件为
离子源：电喷雾离子源，采用正离子模式检测；干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：10L/min；雾化压力：2.8×105Pa；毛细管电压：4000V；
（2）
定性检测：
取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准液，于上述条件下及如表1设定的质谱参数下分别进样测定；
将白酒样品直接进样于上述条件下测定；
样品经液相分离、质谱离子化后，根据如表1设定的质谱参数对样品进行质谱离子碎片峰的确证，样品中出现的至少一种质量色谱峰保留时间与混合标准液的一致，允许保留时间偏差±0.2分钟，该色谱峰所对应的相对丰度与混合标准液在该保留时间的一致，且检测到的两个子离子的丰度比与混合标准液基本一致，相对丰度偏差应不超过20%，则可确定含有该塑化剂。
表1
。
2.根据权利要求1所述的一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，其特征是，
所述的17种塑化剂如下表所列：
。
3.根据权利要求1所述的一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，其特征是，
还包括HPLC-MS/MS定量检测步骤：取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，于给高效液相色谱质谱联用仪设定的条件下分别进样测定，重复6次，以各物质定量离子峰面积的平均值Y对被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围见表3；用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值应在仪器检测的线性范围内。
表2
。
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