CN103913491A - 电化学测定装置以及搅拌子 - Google Patents

Abstract

提供一种以搅拌子不与作用电极接触的方式构成，并且稳定搅拌子的旋转，从而使电化学测定的稳定性提高的装置。本发明的电化学测定装置具备：测定单元（2），其容纳液体样品；搅拌子（91），其被设置于测定单元（2）的内部；接触面（2P），其接触于与作用电极（5）的电极表面（5a）对置的搅拌子（91）的对置面（911a），使对置面（911a）从电极表面（5a）分离；保持面（2Q），搅拌子（91）的与对置面（911a）不同的面沿着保持面（2Q）旋转，用于保持搅拌子（91）的旋转姿势。

Description

电化学测定装置以及搅拌子

技术领域

本发明涉及以电化学方式测定在液体样品中包含的预定成分的浓度的电化学测定装置以及在该电化学测定装置使用的搅拌子。

背景技术

作为以往的电化学测定装置，有如专利文献1所示，构成为在容纳液体样品的测定单元的底面设置作用电极，并且在测定装置内容纳磁力搅拌子，通过设置于测定单元外的磁力操动机构使得磁力搅拌子旋转的装置。

但是，磁力搅拌子与设置在测定单元底面的作用电极的电极表面接触旋转，因此产生以下问题：磁力搅拌子损伤作用电极的电极表面，另外，形成于作用电极的电极表面的双电层被扰乱，由作用电极检测的电流值发生变动。而且，还产生以下等问题：磁力搅拌子在测定单元内旋转时，例如在旋转过程中上下或者左右振动，因此不能使搅拌子稳定地旋转，难以进行均匀的搅拌，导致测定误差。

另一方面，如专利文献2所示，在使用QCM（石英晶体振子微天平法）的QCM传感器装置中，在容器的底部配置作为传感器部的压电振子，为了在该容器内搅拌液体而设置棒状搅拌子，并且为了使该搅拌子不接触压电振子，在容器的侧壁形成环状突出片构成限制部。另外，搅拌子被设置为接触于该限制部上。

但是，像这样仅在作为限制部的环状突出片上载置搅拌子，会产生以下的问题：搅拌子在旋转过程中在限制部上振动，最坏的情况是从限制部的中央开口掉落到下方，导致搅拌子与压电振子接触，而且不能进行随后的搅拌。另外，还产生以下等问题：搅拌子在旋转过程中在限制部上振动，因此搅拌子不能稳定的旋转，难以进行均匀的搅拌，导致测定误差。

专利文献1：日本特开2012-127943号公报

专利文献2：日本特开2005-257680号公报

发明内容

因此，本发明是为了解决上述问题而做出的，其主要目的在于提供一种以搅拌子不与作用电极接触的方式构成，并且稳定搅拌子的旋转，从而使电化学测定的稳定性提高的装置。

即，本发明的电化学测定装置，是以电化学方式测定在液体样品中包含的预定成分的浓度的电化学测定装置，具备：测定单元，其容纳上述液体样品；搅拌子，其被设置于上述测定单元的内部；接触面，其接触于与作用电极的电极表面对置的上述搅拌子的对置面，使上述对置面从上述电极表面分离，上述作用电极设置为与上述测定单元内的液体样品接触；保持面，上述搅拌子的与上述对置面不同的面沿着该保持面旋转，该保持面用于保持上述搅拌子的旋转姿势。

根据这样的装置，具有使作用电极的电极表面和与该电极表面对置的搅拌子的对置面分离的接触面，因此能够以使搅拌子不与作用电极接触的方式构成，作用电极不会由搅拌子而造成损伤，形成于作用电极的电极表面的双电层也不会被扰乱。另外，具有用于保持搅拌子的旋转姿势的保持面，因此不用担心搅拌子在旋转过程中改变姿势，产生与作用电极接触或者不能旋转等的旋转故障，能够稳定搅拌子的旋转速度、旋转位置，能够稳定搅拌子的旋转。如上所述，作用电极没有损伤，另外，形成于作用电极的电极表面的双电层也不会被扰乱，而且，搅拌子稳定地旋转，因此能够提高电化学测定的稳定性。

优选的是，上述保持面在上述测定单元的内侧周面形成。像这样由测定单元的内侧周面形成保持面，从而能够简化测定单元内的构造。另外，在测定单元内部容纳搅拌子，即成为该搅拌子的侧面沿着测定单元的内侧周面旋转的构造，易于组装。

优选的是，上述搅拌子具有用于在其旋转中心部插入对电极或者参照电极的插入用通孔。据此，在搅拌子不与作用电极的电极表面接触的状态下，对电极或者参照电极能够尽可能地靠近作用电极的电极表面。据此，能够使电化学测定装置的测定精度良好。

优选的是，上述搅拌子具有呈圆筒状的本体部和在上述本体部的一方的开口端部形成的1个或者多个叶片部，上述本体部的另一方的开口端面是与上述接触面接触的面，上述本体部的外侧周面是沿着上述保持面旋转的面，上述多个叶片部，以在上述一方的开口端部使搅拌子的重心与旋转中心重合的方式形成。像这样搅拌子具有呈圆筒状的本体部，该本体部的外侧周面是沿着保持面旋转的面，能够根据保持面可靠地保持搅拌子的旋转姿势。另外，本体部呈圆筒状，因此能够使插入用通孔的截面为圆形，能够使在搅拌子旋转时形成的插入空间较大。而且，多个叶片部以搅拌子的重心与旋转中心重合的方式形成，因此能够更进一步稳定搅拌子的旋转。例如，可考虑通过使多个叶片部在上述一方的开口端部在圆周方向等间隔地形成，从而使搅拌子的重心与旋转中心重合。

另外，本发明的搅拌子，被设置于容纳液体样品的测定单元的内部，在上述测定单元内部，与从设置为与上述测定单元内的液体样品接触的作用电极的电极表面在与上述电极表面对置的方向分离形成的搅拌子接触面接触旋转，具有从与上述搅拌子接触面接触的端面相反侧的端面突出形成的1个或者多个叶片部。

根据这样的搅拌子，与从作用电极的电极表面分离的搅拌子接触面接触旋转，因此能够使搅拌子成为与作用电极不接触的结构，作用电极不会由搅拌子而造成损伤，形成于作用电极的电极表面的双电层也不会被扰乱。另外，搅拌子在与上述搅拌子接触面接触的端面相反侧的端面具有1个或者多个叶片部，因此通过该叶片部接触测定单元的内周侧面等的周围面，从而不用担心搅拌子在旋转过程中改变姿势，产生与作用电极接触或者不能旋转等的旋转故障，能够稳定搅拌子的旋转速度、旋转位置，能够稳定搅拌子的旋转。如上所述，作用电极没有损伤，另外，形成于作用电极的电极表面的双电层也不会被扰乱，而且，搅拌子稳定地旋转，因此能够提高电化学测定的稳定性。

根据如此构成的本发明，以搅拌子不与作用电极接触的方式构成，并且稳定搅拌子的旋转，从而能够使电化学测定的稳定性提高。

附图说明

图1是表示本实施方式的电化学测定装置的构成的示意图。

图2是示意地表示同一实施方式的重金属离子测定装置的立体图。

图3是示意地表示同一实施方式的测定单元的结构的截面图。

图4是同一实施方式的搅拌子的立体图。

图5是同一实施方式的搅拌子的俯视图。

图6是同一实施方式的搅拌子的正视图。

图7是同一实施方式的搅拌子的右视图。

图8是示意地表示同一实施方式的搅拌子的制造方法的图。

图9是表示同一实施方式的测定单元内部的具体结构的第1示意图。

图10是表示同一实施方式的测定单元内部的具体结构的第2示意图。

图11是使用高氯酸从大米中提取镉时的伏安特性曲线。

图12是使用盐酸从大米中提取镉时的伏安特性曲线。

图13是表示保持面的变形例的示意图。

图14是表示保持面的变形例的示意图。

符号说明：

100 电化学测定装置

2 测定单元

2P 接触面

2Q 保持面

2X 内侧周面

3 对电极

4 参照电极

5 作用电极

91 搅拌子

911a 对置面

91b 外侧周面

91H 插入用通孔

911 本体部

912 叶片部

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的电化学测定装置。

本实施方式的电化学测定装置100为使用对电极、参照电极以及作用电极的三电极方式的溶出伏安法分析例如大米等的来源于生物的样品中含有的镉。

（装置结构）

具体地，电化学测定装置100如图1所示，具备容纳液体样品的测定单元2，与液体样品接触设置的对电极3、参照电极4、以及作用电极5，使作用电极5的电位改变的电位改变部6，将容纳于测定单元2的液体样品的至少一部分与作为测定用溶液的酸性缓冲液置换的液置换机构11，检测作用电极5以及对电极3之间的电流的电流检测部7，根据由电流检测部7检测出的电流值计算重金属离子浓度的浓度计算部8。

另外，上述各构成要素如图2所示，容纳于罩C内，在该罩C的前面下部设置了容纳上述酸性缓冲液的缓冲液罐T1以及容纳液体样品、使用后的缓冲液等的废液的废液罐T2。另外，在罩C的前面上部，设置电源ON/OFF按钮、测定开始按钮、校正按钮、清洗按钮等的操作用按钮群B以及显示测定结果（浓度等）的显示部801。更进一步，在罩C的上部，设置了用于将液体样品注入到上述测定单元2的样品导入部21。

首先，说明电位改变部6、电流检测部7、液置换机构11以及浓度计算部8。

电位改变部6以及电流检测部7由恒电位仪PS构成。该恒电位仪PS在使作用电极5的电位对于参照电极4为固定的状态下，检测作用电极5与对电极3之间产生的电流，将该检测信号输出到具有后述的浓度计算部的功能的计算控制装置8。

该恒电位仪PS就关于电位改变部6的功能而言，使作用电极5的电位在重金属电沉积于作用电极5的电位，以及溶出电沉积于作用电极5的重金属的电位之间改变。具体地，恒电位仪PS以作用电极5接触液体样品的状态，使作用电极5的电位向负电位方向改变，供给使测定目标的重金属电沉积于作用电极5的表面的电位，然后，以上述重金属电沉积于表面的作用电极5与作为酸性缓冲液的邻苯二甲酸缓冲液接触的状态，将作用电极5的电位扫描至正电位方向，供给使电沉积于作用电极5的重金属溶出的电位。

另外，恒电位仪PS就关于电流检测功能而言，检测通过上述电位改变功能而将作用电极5的电位扫描至正电位方向时，作用电极5与对电极3之间产生的电流。

另外，恒电位仪PS，除保持固定电位的功能之外，还具有以固定速度扫描电位，按照固定的时间间隔以指定了的电位进行阶跃等功能。这些功能不是必须搭载于同一台装置，例如，也可以将电位保持功能和电位扫描功能设置于其他装置。

液置换机构11，如图1所示，具有用于将测定单元2内的液体排出到废液罐T2的排出管路12，和从缓冲液罐T1将邻苯二甲酸缓冲液供给到测定单元2的供给管路13。

排出管路12具有与测定单元2连接的排出管121，以及设置于该排出管121用于将容纳于测定单元2的液体排除到外部的排出泵122。排出管121设置为以在作用电极5表面附近开口的方式将测定单元2的底壁部2c贯通（未图示）。另外，排出管121的下游侧与废液罐T2连接。另外，排出泵122通过后述的计算控制装置8对其工作时间等进行控制。

供给管路13具有连接于测定单元2的供给管131、以及设置于该供给管131用于将容纳于缓冲液罐T1的邻苯二甲酸缓冲液供给到测定单元2的供给泵132。供给管131与对电极3以及参照电极4同样地，在测定单元2的侧壁部2b以朝向作用电极5的方式倾斜插入固定（未图示）。另外，供给管131的上游侧与缓冲液罐T1连接。另外，供给泵132通过后述的计算控制装置8对其工作时间等进行控制。

该液置换机构11通过计算控制装置8被控制，以将容纳于测定单元2的液体样品在至少保持对电极3以及作用电极5与液体样品接触的液量的状态下，进行液体置换。具体地，液置换机构11的排出泵122以及供给泵132通过计算控制装置8被控制，以将容纳于测定单元2的液体样品分成多次与作为测定用溶液的邻苯二甲酸缓冲液进行置换。例如，液置换机构11将液体样品例如每次一半一半地与邻苯二甲酸缓冲液分多次（例如4次左右）进行置换。作为置换方法，将容纳于测定单元2的液体样品通过排出管路12排出一半之后，通过供给管路13供给与排出量相当量的邻苯二甲酸缓冲液。如此例如反复数次。另外，也可以同时进行液体样品的排出以及邻苯二甲酸缓冲液的供给。

计算控制装置8是取得由恒电位仪PS检测的检测信号，进行重金属离子的检测以及浓度测定的装置。具体地，计算控制装置8是具备CPU、存储器、输入输出通道、显示器等输出装置801、A/D变换器、D/A变换器等的通用以及专用的装置，上述CPU以及其周边机器通过在上述存储器的预定区域存储的测定用程序协作工作，从而执行后述的测定程序。另外，计算控制装置8，结构上不必为一体，也可以通过有线或者无线分割为多个机器。

接着，说明测定单元2、设置于该测定单元2的电极群3～5以及设置于该测定单元2的搅拌机构9。

测定单元2，如图3所示，为在内部形成液体样品的容纳空间2S的装置，在其上壁部2a形成用于导入液体样品的样品导入部21。

另外，在测定单元2的侧壁部2b，对电极3以及参照电极4以朝向下侧（底壁部2c侧）的方式倾斜插入固定。更进一步，在测定单元2的底壁部2c作用电极5以在容纳空间2S露出的方式被固定。

这里，就有关本实施方式的电极群3～5而言，对电极3为例如铂电极，参照电极4为例如银-氯化银电极，作用电极5为高浓度掺硼的掺硼金刚石（导电性金刚石）电极。

对电极3以及参照电极4，如前所述，在测定单元2的侧壁部2b以朝向设置于测定单元2的底壁部2c的作用电极5的方式倾斜插入固定。如此，对电极3以及参照电极4在测定单元2的侧壁部2b以朝向作用电极5的方式倾斜插入固定，因此这些电极3、4能够被配置为不干扰周围结构。另外，对电极3以及参照电极4被插入后述的搅拌子91的插入用通孔91H内，这些电极3、4的前端部靠近作用电极5的电极表面5a。

另外，作用电极5是在测定单元2的底壁部2c以使电极表面5a在容纳空间2S露出的方式设置的平板状电极。该作用电极5被设置为堵塞在底壁部2c形成的开口部，据此，形成电极表面5a在容纳空间2S露出的结构。另外，在底壁部2c和作用电极5或者保持该作用电极5的保持部件（未图示）之间，设置例如O型环等的密封部件，用于使容纳于测定单元2的液体样品不从缝隙漏出到外部。

设置于上述测定单元2的搅拌机构9，如图1所示，具有容纳于测定单元2的容纳空间2S内的搅拌子91、用于使该搅拌子91通过磁力而旋转的磁力操动机构92。另外，磁力操动机构92被设置在测定单元2的底壁部2c的下侧，具体地，被设置在作用电极5的下侧。

搅拌子91，如图4～图7所示，为例如PTFE等的氟系树脂制成，具有呈圆筒状的本体部911和在该本体部911的轴方向的一方的开口端部911p连续形成，沿着轴方向延伸的多个叶片部912。另外，由于搅拌子91为氟系树脂制成，因此为耐污染的结构。另外，虽然未图示，在搅拌子91中，本体部911的另一方的开口端部911q的径向外侧的角部以及叶片部912的前端部的角部等，被实施了倒角加工（R倒角加工）成为带圆角的形状。据此，搅拌子91成为易于旋转的结构。

本体部911的轴方向的另一方的开口端部911q具有在被容纳于测定单元2的状态下，与作用电极5的电极表面5a对置的对置面911a。该对置面911a是由本体部911的另一方的开口端部911q的开口端面形成的呈圆环状的面。

如此，由于本体部911呈圆筒状，在搅拌子91的旋转中心部，形成用于插入对电极3以及参照电极4的插入用通孔91H（参照图5）。该插入用通孔91H是截面呈圆形的孔。如此，由于是截面呈圆形的孔，在搅拌子91为旋转状态下，能够使插入对电极3以及参照电极4的插入空间尽可能地大。

多个叶片部912在本体部911的一方的开口端部911p的圆周方向等间隔地形成。本实施方式中，形成2个叶片部912，其被设置为在本体部911的一方的开口端部911p的径向对置。另外，多个叶片部912是相互为同一形状的部件。各叶片部912的朝向圆周方向的端面912x作为搅拌容纳于容纳空间2S的液体样品的搅拌面发挥功能（参照图4以及图5）。更进一步，叶片部912的外侧面912m是与上述本体部911的外侧周面911m连续的同一面。

另外，在搅拌子91的本体部911，多个磁铁913被内置于内部。考虑到搅拌子91整体的重量平衡，多个磁铁913被轴对称地设置于本体部911的圆周方向上未形成叶片部912的部分（参照图5）。具体地，在本体部911的对置壁911s、911t分别地设置多根呈棒状的磁铁913（图5中，在各对置壁911s、911t各设置3根）。内置于各对置壁911s、911t的棒状磁铁913沿着本体部911的轴方向被设置（参照图6及图7）。设置于一方的对置壁911s的多根棒状磁铁913构成为轴方向一方侧（叶片部912侧）为N极，轴方向的另一端侧（对置面911a侧）为S极。另外，设置于另一方的对置壁911t的多根棒状磁铁913构成为轴方向一方侧（叶片部912侧）为S极，轴方向的另一端侧（对置面911a侧）为N极。

对于如此构成的搅拌子91，在磁力操动机构92的旋转体中，在与上述一方的对置壁911s对应的部分设置搅拌子91侧为N极的磁铁，在与上述另一方的对置壁911t对应的部分设置搅拌子91侧为S极的磁铁。根据如此构成的磁力操动机构92，在旋转搅拌子91时，以搅拌子91的磁铁913被吸引到旋转体的磁铁的状态（即，搅拌子91的对置面911a被压到后述的接触面2P的状态）旋转。如此，搅拌子91被吸引至旋转体，对置面911a以在接触面2P滑动的方式旋转，因此能够使搅拌子91的旋转稳定。

另外，搅拌子91的对置面911a，即，在本体部911的轴方向的另一方的开口端部911q，形成了用于向上部放出气泡的1个或者多个凹部914。该凹部914是在本体部911的另一方的开口端部911q的内侧周面以及外侧周面开口的部分。本实施方式中，在本体部911的另一方的开口端部911q的圆周方向等间隔地形成，考虑到搅拌子91的重量平衡，形成于叶片部912的下方（参照图6）。

简单说明该搅拌子91的制造方法。如图8所示，将呈圆筒状的加工前部件900的轴方向一端侧的相互对置的侧壁部901、902分别以从与轴方向垂直的方向观察时轴对称地大致呈L字状地切除的方式切削。据此，形成本体部911以及叶片部912。另外，通过在上述加工前部件900的轴方向的另一端侧的开口端部形成凹部，从而形成释放气泡用凹部914。更进一步，通过端铣刀等切削用于将磁铁913埋设于本体部911的埋设孔。将磁铁913嵌入到该埋设孔。实施了如此加工之后，通过在加工后部件实施前述的R倒角加工形成搅拌子91。另外，也可以在埋入磁铁913之前实施R倒角加工。

如图9以及图10所示，本实施方式的测定单元2具备搅拌子接触面2P（以下称作接触面2P）和保持面2Q。接触面2P与对置于电极表面5a的搅拌子91的对置面911a接触，使该对置面911a从电极表面5a分离。保持面2Q是在与该接触面2P的不同位置形成，是搅拌子91中的与对置面911a不同的面沿着其旋转的面，用于保持搅拌子91的旋转姿势。

接触面2P是为了使搅拌子91的对置面911a不与电极表面5a接触而支持的面。该接触面2P是从作用电极5的电极表面5a朝电极表面5a所面向的方向（上方向）分离形成的呈圆环状的平面，载置搅拌子91。具体地，接触面2P在作用电极5的电极表面5a的上部，形成在从测定单元2的内侧周面2x向径向内侧突出而形成的呈圆环状的突出部22。具体地，由突出部22的与作用电极5相反侧的平面（上表面）形成。

如上所述，在这样的接触面2P中，搅拌子91被吸引于磁力操动机构92，搅拌子91的对置面911a以被压到接触面2P的状态旋转。据此，对置面911a以在接触面2P滑动的方式旋转，因此能够使搅拌子91的旋转稳定，能够使根据搅拌子91在电极表面5a产生的液体样品的对流固定。

保持面2Q是将搅拌子91的旋转轴对于电极表面5a大致固定，保持搅拌子91的旋转姿势的面。该保持面2Q是在测定单元2内部的接触面2P（突出部22）的上侧形成的呈圆筒状的面。该保持面2Q的中心轴与搅拌子的旋转中心轴大致一致。具体地，保持面2Q由测定单元2的呈圆筒状的内侧周面2x形成。该保持面2Q与搅拌子91的本体部911的外侧周面911m的大致整体间隔若干间隙对置形成。另外，本体部911的外侧周面911m与保持面2Q之间的间隙，优选为在能够确保搅拌子91的旋转的程度而尽可能小，例如0.5mm左右。根据该保持面2Q，能够防止搅拌子91在旋转开始时或者旋转途中上下反转，抑制搅拌子91的旋转轴的振动，或者使旋转轴的振动的振幅减小，能够大致固定地保持搅拌子91的旋转姿势。因此，能够使搅拌子91的旋转稳定，能够使根据搅拌子91在电极表面5a产生的液体样品的对流大致固定。

另外，在本实施方式中，本体部911的外侧周面911m和叶片部912的外侧面912m为同一面，保持面2Q构成为对置于叶片部912的外侧面912m（参照图10）。据此，搅拌子91旋转时，由于叶片部912的外侧面912m也沿着保持面2Q（测定单元2的内侧周面2x）旋转，因此能够大致固定地保持搅拌子91的旋转姿势。

（镉的分析方法）

接着，说明使用电化学分析装置100通过溶出法分析镉的方法。

1．提取液调制工序

以下，举例说明以大米作为来源于生物的样品的情况。首先，将大米粉碎得到米粉。接着，将得到的米粉溶解于高氯酸，一边分解有机物一边提取镉。通过对得到的提取液实施吸引过滤从而去除残渣。更进一步，在吸引过滤后的提取液添加邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠，将pH值调整为4.0左右作为供镉测定用的提取液。

需要说明的是，在大米的提取液中，镉通常形成与铜的复合体。在镉形成和铜的复合体的情况下，溶出工序时有时会观测到由镉和铜的复合体造成的电流峰值，以及由镉单体造成的电流峰值，为了便于分析，优选为仅检测一种由镉造成的电流峰值。另外，对于镉单体与镉和铜的复合体，电化学分析的检测灵敏度不同。因此，为了使检测灵敏度一致，便于分析结果的讨论，对于将镉作为与铜的复合体检测，在大米的提取液中的铜浓度达不到基准浓度（例如，为预想最高浓度4ppm）的情况下，可以在提取液添加不足分量的铜来补充铜，另外，也可以以预想的镉浓度的3～10倍左右的浓度来添加大大过剩的铜（例如，针对镉浓度为50ppb的情况，以使浓度成为200～400ppb的方式添加铜），将镉作为与铜的复合体检测出来。在此，在上述提取液添加铜时，能够使用CuCl₂等的铜化合物。该铜化合物，可以单独地添加到提取液，也可以与高氯酸一起添加，或者与邻苯二甲酸氢钾一起添加。

2．电极处理工序

通过用户操作电源ON/OFF按钮，计算控制装置8使电化学分析装置100的主电源成为ON。其后，通过用户按下电极处理按钮，计算控制装置8进行测定装置内，具体地，进行测定单元2的电极处理控制。该电极处理工序为，首先，使用液置换机构11的供给管路13，将提取镉时所用的液体，例如高氯酸、邻苯二甲酸氢钾、以及氢氧化钠的浓度以及pH值与提取液相同的邻苯二甲酸缓冲液供给到测定单元2内，并且一边通过磁搅拌机构9搅拌供给的邻苯二甲酸缓冲液，一边在导电性金刚石电极5按预定时间施加正电压（例如，施加60秒钟+3.5V的电压），进行去除在导电性金刚石电极5粘附的有机物和重金属的电极清洗处理。接着，在导电性金刚石电极5按预定的时间施加负电压（例如，施加5秒钟的-3.5V电压），进行导电性金刚石电极5的表面的氢封端化处理。接着，从液置换机构11的排出管路12排出该邻苯二甲酸缓冲液，从而完成电极处理工序。

3.提取液注入工序

上述电极处理工序完成后，用户使设置于罩C上部的样品导入部21的开闭盖移动至开放位置，从样品导入部21注入提取液。然后，用户按下测定开始按钮，计算控制装置8接收测定开始信号开始镉的测定。需要说明的是，这时，通过检测对电极3、导电性金刚石电极5以及参照电极4是否与提取液接触的液体传感器（未图示）取得检测信号，计算控制装置8判断电极群3～5是否与提取液接触。若判断为接触，则进入到以下的测定工作，若未接触，则进行错误显示等的报告。

4.电沉积工序

计算控制装置8向恒电位仪PS输出电沉积开始信号。据此，恒电位仪PS使导电性金刚石电极5的电位变动至负电位的方向，使该导电性金刚石电极5的电位成为比镉的还原电位还要低的电位（例如，-1.0V），使镉电沉积于导电性金刚石电极5的表面5a。在此，在镉与铜形成复合体的情况下，可以使镉和铜的复合体电沉积于导电性金刚石电极5的表面5a。该情况下，可以使电沉积电位为-0.8V左右。将导电性金刚石电极5的电位比上述还原电位低的状态保持预定时间（例如，10分钟）之后完成该电沉积工序。

5．液置换工序

上述电沉积工序后，恒电位仪PS将导电性金刚石电极5的电位以比上述还原电位低的状态保持固定。该状态下计算控制装置8通过控制液置换机构11将测定单元2内的提取液与邻苯二甲酸缓冲液分为多次置换。本实施方式中，容纳于测定单元2的提取液通过排出管路12排出一半之后，通过供给管路13供给与排出量相当的量的邻苯二甲酸缓冲液。通过多次进行该工作（例如4次左右）将提取液置换为邻苯二甲酸缓冲液。如此，液置换工序中通过将导电性金刚石电极5的电位以比上述还原电位低的状态保持固定，能够防止电沉积于电极5的镉在液置换工序中溶出。在此，提取液的排出量以及邻苯二甲酸缓冲液的供给量可以分别基于排出时间以及供给时间进行规定。

6．溶出工序（电流检测工序）

通过上述液置换工序将测定单元2内置换为邻苯二甲酸缓冲液之后，计算控制装置8，向恒电位仪PS输出溶出开始信号。据此，恒电位仪PS将导电性金刚石电极5的电位扫描至正电位方向，具体地，扫描至比镉的还原电位高的电位（例如，+1.0V），将镉和铜的复合体溶出至邻苯二甲酸缓冲液。

一旦镉和铜的复合体溶出，与此伴随的，在导电性金刚石电极5与对电极3之间产生电流。由镉和铜的复合体造成的电流，在本反应系统中在+0.35V附近产生，该电流（电信号）被传送到恒电位仪PS，进行各电极的信号的控制、检测。这里，由恒电位仪PS检测的信号被发送到计算控制装置8。从液置换机构11的排出管路12排出邻苯二甲酸缓冲液，从而完成溶出工序。

图11表示由该溶出工序得到的伏安特性曲线的一例。图11所示的伏安特性曲线中，在-0.35v附近观察到的电流峰值来源于镉和铜的复合体，在0.25V附近观察到的电流峰值来源于铜单体。另外，在图11所示的伏安特性曲线中可知随着镉的浓度变高，电流的峰值也变高。

另一方面，图12表示在调制提取液时使用的酸为盐酸的情况下得到的伏安特性曲线的一例。在调制提取液时使用盐酸的情况下，未被分解的残留有机物成为干扰因素，另外，由于镉与盐酸形成络合物，如图12所示，来源于镉的电流峰值（-0.6V附近）不明显，从而不能被高灵敏度的检测。

7.关系线制作工序

本实施方式中，为使用标准添加法分析镉浓度，使用在提供到上述的电沉积工序～溶出工序的提取液中进一步添加浓度已知的镉标准样品而成为预定浓度（例如50ppb）的样品，进行与上述同样的电沉积工序～溶出工序，制作镉浓度与电流值或者电荷量的关系线。

8．镉浓度计算工序

计算控制装置8将得到的电流值或者电荷量与制作的镉浓度与电流值或者电荷量的关系线对比，计算提取液的镉浓度。这时，根据从作为实测值的电流值或者电荷量减去预先仅用邻苯二甲酸缓冲液测定了的基础电流值或者基础电荷量而得的差分电流值或者差分电荷量计算镉浓度，从而能够较高精度地计算镉浓度。如此计算的镉浓度被显示于设置在罩C的前表面的显示部801。

9．后电解工序

电位的扫面结束后的一段时间，通过将导电性金刚石电极5的电位保持在+1.0V，从而使电沉积了的镉、铜全部溶出，能够使导电性金刚石电极5再生恢复到测定前的状态。通过如此再生导电性金刚石电极5，能够重复使用同一电极。在此，导电性金刚石电极5的再生，并不只是通过固定电位的保持，也可以通过进行宽域电位重复扫描来实现。

10．废液工序

上述后电解工序之后，计算控制装置8通过控制液置换机构11的排出管路12的排出泵122，将测定单元2内的测定后溶液排出到废液罐T2。该废液工序结束后，进行测定单元的清洗，将电源设为OFF。

（本实施方式的效果）

根据如此构成的本实施方式的电化学测定装置100，具有接触面2P，该接触面2P使作用电极5的电极表面5a与搅拌子91的对置面911a分离，因此能够构成为搅拌子91不与作用电极5接触，作用电极5不会由搅拌子91而造成损伤，形成于作用电极5的电极表面5a的双电层也不会被扰乱。据此，能够提高电化学测定的稳定性。

另外，具有用于保持搅拌子91的旋转姿势的保持面2Q，因此不用担心搅拌子91在旋转过程中改变姿势，产生与作用电极5接触或者不能旋转等的旋转故障，能够使搅拌子91的旋转速度、旋转位置稳定，能够使搅拌子91的旋转稳定。据此使搅拌子91的旋转稳定，从而能够使在作用电极5的电极表面5a的液体样品的对流大致固定，能够提高电化学测定的稳定性。

不仅如此，根据本实施方式的镉分析方法，使用高氯酸从大米等来源于生物的样品提取镉，从而能够不形成镉的络合物而分解包含于来源于生物的样品的有机物，能够高精度地进行镉的检测和/或其浓度的测定。

另外，本实施方式中，使用邻苯二甲酸氢钾作为缓冲剂，从而在测定镉时，作为干扰因素的铅、硒、铬、硼等的金属被羧基包裹，其结果，推测为防止了对镉的干扰。

更进一步，在本实施方式中，通过进行包括电极清洗处理和氢封端化处理的电极处理工序，从而预先去除了粘附于作用电极的有机物、重金属，修整导电性金刚石电极的表面，从而能够进一步提高分析精度。特别地，认为在本实施方式中，在邻苯二甲酸缓冲液中进行电极清洗处理从而由柯尔贝反应生成CO自由基，这能有效的进行有机物的分解、去除。

另外，本发明不限于上述实施方式。

例如，也可以在搅拌子的呈圆筒状的本体部内，形成叶片部。该情况下，存在插入用通孔91H的开口尺寸变小的隐患，但是能够使搅拌子91的轴方向尺寸变小。

另外，上述实施方式的保持面2Q由测定单元2的内侧周面2x形成，如图13所示，也可以设置在测定单元2的内侧周面2x以及搅拌子91的外侧周面911m之间设置的、其内侧周面10x为保持面2Q的间隔部件10。该间隔部件10为呈与轴方向垂直的截面具有相等截面形状的圆筒状的部件。在此，也可以通过形成从该间隔部件10的内侧周面10x向径向内侧突出的环状突出部，从而成为具有接触面2P的装置。

更进一步，在上述实施方式中，搅拌子91是具有插入用通孔91H的装置，但也可以是不具有插入用通孔91H的装置。该情况下，不能将对电极3以及参照电极4从搅拌子91的上部向作用电极5侧插入，但是也可以是例如，使接触面2P（突出部22）和作用电极5的距离比上述实施方式大，将对电极3以及参照电极4从突出部22和作用电极5之间的侧壁插入到容纳空间2S内，构成为使对电极3以及参照电极4位于作用电极5的电极表面5a的附近。

而且，上述实施方式的保持面2Q是以包围搅拌子91的旋转中心轴的方式形成的呈圆筒状的面，如图14所示，也可以是构成为以对置于上述接触面2P的方式形成，与上述接触面2P可旋转地夹持搅拌子91。作为该保持面2Q，也可以考虑为例如与搅拌子91的上表面接触的呈圆环状的平面。该保持面2Q与上述接触面2P同样地，由从测定单元2的内侧周面2x向径向内侧突出的环状突出部23的下表面形成。在此，图14表示了使用棒状的搅拌子91的情况，也可以如上述实施方式那样，为具有插入用通孔91H的搅拌子。

而且，在上述实施方式中，是具备作用电极5、对电极3以及参照电极4的由三电极法进行测定的装置，但也可以是仅具备作用电极5以及对电极3的由二电极法进行测定的装置。虽然三电极法能够控制施加于作用电极5和对电极3之间的电压的绝对值，因此能够进行精度以及灵敏度高的测定，但是根据二电极法，使用的电极仅为作用电极5以及对电极3的二电极，因此能够使测定单元2的构造简单化、小型化。

在上述实施方式的镉分析方法中，作为用于镉浓度计算的关系线的制作方法，不限于标准添加法，在提取液中的铜浓度低的情况下，也可以使用检量线法预先制作镉浓度和电流值或者电荷量的关系线。

更进一步，上述实施方式的电化学测定装置也可以应用于测定在液体样品中含有的Cu、As、Cd、Zn等的重金属离子中的任一种或者多种的成分。

在上述实施例的镉分析方法中，虽然通过进行液置换工序从而能够得到噪声小的信号，但是也可以不进行液置换工序来测定镉等的重金属离子。

另外，本发明不限于上述的实施方式，只要不脱离本发明的精神的范围，就可以进行各种各样的变更。

Claims (5)

1.一种电化学测定装置，是以电化学方式测定在液体样品中包含的预定成分的浓度的电化学测定装置，具备：

测定单元，其容纳上述液体样品；

搅拌子，其被设置于上述测定单元的内部；

接触面，接触于与作用电极的电极表面对置的上述搅拌子的对置面，使上述对置面从上述电极表面分离，上述作用电极设置为与上述测定单元内的液体样品接触；

保持面，上述搅拌子的与上述对置面不同的面沿着该保持面旋转，该保持面用于保持上述搅拌子的旋转姿势。

2.如权利要求1所述的电化学测定装置，其特征在于，

上述保持面在上述测定单元的内侧周面形成。

3.如权利要求1或2所述的电化学测定装置，其特征在于，

上述搅拌子具有用于在其旋转中心部插入对电极或者参照电极的插入用通孔。

4.如权利要求1-3任一项所述的电化学测定装置，其特征在于，

上述搅拌子具有呈圆筒状的本体部和在上述本体部的一方的开口端部形成的1个或者多个叶片部，

上述本体部的另一方的开口端面是与上述接触面接触的面，

上述本体部的外侧周面是沿着上述保持面旋转的面，

上述多个叶片部，以在上述一方的开口端部使搅拌子的重心与旋转中心重合的方式形成。

5.一种搅拌子，被设置于容纳液体样品的测定单元的内部，在上述测定单元的内部，与从设置为与上述测定单元内的液体样品接触的作用电极的电极表面在与上述电极表面对置的方向分离形成的搅拌子接触面接触旋转，

具有从与上述搅拌子接触面接触的端面相反侧的端面突出形成的1个或者多个叶片部。