CN103900879B

CN103900879B - 聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法

Info

Publication number: CN103900879B
Application number: CN201410111055.XA
Authority: CN
Inventors: 艾连峰; 马育松; 段永生; 陈瑞春; 郭春海; 康占省; 张婧雯
Original assignee: Inspection And Quarantine Testing Center Of Hebei Entry-Exit Inspection And Quarantine Bureau
Current assignee: Inspection And Quarantine Testing Center Of Hebei Entry-Exit Inspection And Quarantine Bureau
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: CN103900879A

Abstract

本发明提供一种食品接触材料聚乙烯膜中受限物质特定迁移量标准样品的制备方法，将特定迁移物质与吹塑级聚乙烯树脂原料混合均匀，用双螺杆挤出机制作母粒。然后将母粒与聚乙烯树脂原料按设定的比例混合，用吹塑机调整牵引速度获得一定厚度的聚乙烯膜，将该薄膜进行系列处理后获得标准样品。标准样品具有良好的均匀性和稳定性，可用于实验室间聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测数据的比对、验证方法的准确性、测试仪器的校准以及测试结果的质量控制和考核。本发明原料成本低，制备方法简单，得到的标准样品为实物标准样品，均匀稳定，易保存。

Description

聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法

技术领域

本发明涉及一种标准样品的制备方法，具体涉及一种聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

随着科技的发展、全球环保意识和食品质量安全意识的增强，人们对广泛应用于塑料食品包装的卫生安全日益关注。欧盟、美国、日本等都制定了相关的卫生标准，对常用添加剂均规定了特定迁移限量(Specific migration limit, SML)，中国亦非常重视食品包装的安全问题，也有规定SML的卫生标准，且我国2009年实施的《食品安全法》将食品包装纳入食品安全当中，这是国内首次将食品包装安全以法律的形式确定下来。由于世界各国对食品接触材料的重视，许多实验室开展了食品用塑料包装材料中受限物质特定迁移量的检测工作，但检测的方法验证以及质量控制均采了添加测定回收率法，因添加受限物质与塑料中受限物质的迁移行为相差较大，故添加法不够合理。所以，制备含有受限物质的食品接触材料标准样品对评估食品接触材料中受限物质特定迁移量的检测工作具有重要的意义。

标准物质（样品）可以在时间上保存量值，在空间上溯源量值,标准物质可以保证不同时间与空间测量结果的一致性与可比性，从而被广泛应用于实验室认可和能力验证中，用于各种测量的质量控制与质量评价，如实验仪器的校准、测量方法评价、对有关人员进行培训考核及测量不确定度的评价等。目前，尽管我国大部分实验都有食品包装中受限物质的检测能力，也在从事此方面的检测工作，但我国还没有关于食品接触材料塑料包装中受限物质的标准物质（样品），国际上此方面的标准物质（样品）种类也较少，在国际标准物质信息库、美国国家标准与技术研究院（NIST）、欧盟标准物质信息平台（IRMM）、英国分析化学标准测试实验室（LGC）等世界主要标准物质研制供应机构提供的标准物质库中，只有某种塑料材料中元素含量的标准样品或总迁移物的标准样品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法，该方法所制备的标准样品与真实检测样品一致，具有良好的均匀性和稳定性，可用于食品接触材料聚乙烯中受限物质往脂溶性食品模拟物迁移量检测数据的比对、验证检测方法的准确性、测试仪器的校准以及测试结果的质量控制。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

首先选择吹塑级的线性低密度聚乙烯树脂颗粒（LLDPE）和高密度聚乙烯树脂(HDPE)，以两者质量比为8:2的比例混合均匀，此混合聚乙烯树脂料作为吹塑制备聚乙烯标准样品的原料，然后向原料中添加预定量的受限物质，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒得到母粒；

步骤(2) 聚乙烯膜的制备

将步骤(1)所得到的母粒再次与聚乙烯混合原料在混合机中混合得到吹塑的混合物，所述母粒和聚乙烯树脂混合原料的质量比为1:10~1:5，然后将混合物进行吹塑，在吹塑过程中调整牵引速度，得到所需厚度的聚乙烯膜；

步骤(3) 标准样品的制备

将步骤(2)所得到的聚乙烯膜的去掉前后和左右厚度不均匀部分，留下中间厚度均匀的聚乙烯膜即为标准样品，裁剪分装。

作为本发明进一步的改进，所述受限物质可为紫外吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等多种塑料添加剂的一种或多种。

作为本发明进一步的改进，步骤(1)还包括考察受限物质的聚乙烯母粒中受限物质的均一性。

作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)包括将厚度均匀的标准样品以宽不小于20cm和长不小于60 cm为单位裁剪，分装于铝箔袋中，密封室温保存的步骤。

作为本发明进一步的改进，所述受限物质特定迁移量的检测是按GB/T 23296.1-2009中规定的迁移条件测得的，具体为：食品模拟物采用即95%乙醇溶液，所用模拟物体积与标准样品面积比为100 mL：0.6 dm²，以全浸泡接触方式，浸泡温度为40℃试验，迁移时间为240 h。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

本发明制备方法所提供的食品接触材料聚乙烯中受限物质特定迁移量的标准样品，成分可设计性强，均匀性和稳定性好，其制备工艺简单，适用于食品接触材料中受限物质迁移量检测工作的质量评价，可应用于实验室认可和能力验证中，也可用于测量方法评价、对有关人员进行培训考核及测量不确定度的评价等。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。

实施例1 聚乙烯膜中受限物质塑料添加剂UV 326、UV 1577、AO 1010和AO 2246特定迁移量标准样品的制备方法

步骤（1）母粒的制备

本实施例中标准样品制备中选择的原料为吹塑级的LLDPE和HDPE，以两者质量比为8:2的比例混合均匀作为原料，上述材料未检出预添加的四种受限物质：塑料添加剂UV326、UV 1577、AO 1010和AO 2246。按四种添加剂的一般用量，确定了UV326、UV1577、AO1010和AO2246的添加量分别约为2%、1%、4%、4%，将聚乙烯树脂颗粒原料与四种添加剂混合均匀，用双螺杆挤出机造粒。

对制备的母粒中四种添加剂含量的均一性进行了考察，其结果见表1，由结果可知，均一性比较好。

表1 母粒均一性结果

	AO2246	UV326	UV1577	AO1010
					1#	28.51	14.21	7.10	31.74
2#	30.62	14.41	7.30	32.26
					3#	34.88	16.86	8.53	36.22
4#	31.10	15.09	7.55	33.99
					5#	27.00	13.15	6.55	27.20
6#	33.22	15.86	8.08	35.53
					平均值 (mg/g)	30.89	14.93	7.52	32.82
RSD (%)	9.42	8.78	9.44	9.95

步骤（2）聚乙烯膜的制备

经检测上述母粒中四种受限物质的含量相对标准偏差小10%，母粒含量较均匀，可用吹塑机制备PE膜。将母粒与聚乙烯树脂颗粒原料按质量比1:5用预混机混合均匀，然后用吹塑机进行吹膜，在吹膜过程中调整牵引速度，得到两种厚度的聚乙烯膜。

步骤（3）标准样品的制备

将步骤（2）产出的聚乙烯膜的前后两米舍弃，同时将成卷的聚乙烯膜切除两侧各5cm，中间的聚乙烯膜为标准样品（约20 cm宽）。然后以60 cm长为单位，将PE膜裁剪，并分装于铝箔带中，密封保存。样品分别记为样品A(厚度约为0.03 cm)，样品B(厚度约为0.06cm)。

试验例1 迁移试验条件的确定

按照GB/T 23296.1-2009中的规定：食品模拟物采用即95%乙醇溶液，所用体积与试样面积比为100 mL：0.6 dm²，以全浸泡接触方式，浸泡温度为40℃试验，迁移时间为240h。在此条件下，对实施例1所制备的样品A和样品B的迁移试验均取得较为理想的结果，也符合国内外的有关规定，所以特定迁移量定值采用以上的条件进行。

试验例2 均匀性检验

样品中分析物的均匀性检验采用t检验和F检验联合技术进行统计分析，即用t检验法检验瓶内和瓶间两组测定结果的平均值是否存在显著性差异, 用F检验法检验瓶内和瓶间两组测定结果的方差是否存在显著性差异。t检验和F检验各统计量的计算公式如下:

，，

计算统计量和t 时，公式中、s ₁、n ₁分别为瓶内测定结果的平均值、标准偏差和测量次数，、s ₂、n ₂分别为瓶间测定结果的平均值、标准偏差和测量次数；计算统计量F时，为较大的样本方差，为较小的样本方差。

由t 分布表查得t _临界值，若t ＜t _临界值，则可认为瓶内和瓶间两组测定结果的均值是一致的；由F分布表查得F _临界值，若F ＜F _临界值，则可为瓶内和瓶间两组测定结果的方差是一致的。当统计量t ＜t _临界值且F ＜F _临界值时，可认为样品中的该特性量是均匀的。

具体做法取样数量为15（组间），随机抽取一个样品重复测量10次（组内），分别求平均值和标准偏差，然后再计算t 值和F 值，其结果见表2和表3。由结果可知，标准样品中的四种化合物的统计结果均为t ＜t _临界值且F ＜F _临界值，说明瓶内与瓶间测定平均值和它们的标准偏差均无显著性差异。

试验例3 稳定性试验

根据样品的保存和运输条件，用复合铝箔袋包装，进行了不同贮藏温度(-18℃、4℃和室温)下的1年期稳定性检验。在试验期间第7 天，15天，30天，45天，60天，75天，90天，120天，180天，360天，分别取样一次进行测试。每个取样点取三个样品，采用复合铝箔袋密闭包装。以《GB/T 15000.3-2008 标准样品工作导则(3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》中的实例附B.5为参考进行稳定性分析。判断方法采用直线作为经验模型，斜率用下式计算：

式中为平均含量值，为时间的平均值

截距计算公式：

直线上的点的标准偏差计算公式：

与斜率相关的不确定度计算公式：

查得自由度为n -2和p =0.95（95%置信水平）的学生分布t 因子的值，

然后比较|b ₁|与大小，若小于，说明斜率是不显著的，就表示未观测到不稳定性。结果见表4~表5。由结果可以看出标准样品中四种组分在三个温度水平下|b ₁|均小于，说明标准样品中的分析物在360天内均能够稳定存在。

试验例4 标准样品的定值

（一）定值方法

本标准样品的定值由多个实验室采用准确可靠的方法协作定值。15家实验室均为开展食品接触材料检验的实验室，分别为河北农药产品质量监督检测站、河北省疾病预防控制中心、河北省食品质量监督检验研究院、黑龙江出入检验检疫局技术中心、湖北出入境检验检疫局技术中心、河南出入境检验检疫局技术中心、秦皇岛出入境检验检疫局技术中心、农业部农药残留质量监督检验测试中心（石家庄）、福建出入境检验检疫局技术中心、厦门出入境检验检疫局技术中心、北京出入境检验检疫局技术中心、天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心、贵州出入境检验检疫局技术中心、山西出入境检验检疫局技术中心山和陕西出入境检验检疫局技术中心，各实验室按照标准检测方法，将样品编号为两份标准样品分别进行2次独立试验，每次独立试验做2次平行，测试结果报告至小数点后3位，其结果见表6。

注：下划线数值为科克伦等精度检验剔除的异常值。

（二）数据汇总分析

“JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范”中规定，合作定值的数据需应用正态性检验、异常值检验、等精度检验等手段判断数据正确性。

1、数据的正态性检验

在“GB/ T 4882-2001 数据的统计处理和解释正态性检验”中规定数据量N≥8时，可采用偏态（）和峰态（）联合检验法。本标准样品的合作定值为15家，每家一个参数有四个数据，所以每个参数的数据有60个。

汇总全部原始数据，用和联合检验法检验其正态分布性，剔除非正态测定值。

检验方法：汇总全部原始数据，计算下列参数

其中：m—实验室数；n—每个实验室测定次数

为偏态系数，为峰态系数。

检验的统计量由上式确定一对与构成，在正态性零假设下，在与的坐标轴系统中围绕点（0,3）可以画出一个区域，点（，）落在这个区域内的概率为p ，这些区域的轮廓线在GB/ T 4882-2001中图9a(p=0.95)和图9b（p=0.99）给出。

根据上述方法，计算出的与见附表，取p=0.95，与GB/ T 4882-2001中图9a的轮廓图（0.75，±4.95）比对，看检验结果是否落在正态范围内。经检验，有一组数据的点（，）分落在轮廓范围外。在下面的吉布斯检验剔除异常值检验中发现这组数有两个值为异常值，在剔除异常值，再计算和，发现此时的点落在正态范围轮廓内。故得到正态检验结论：合作定值的数据呈正态分布，结果见表7。

2、异常值检验

依据GB/T 4883-2008《数据的统计处理和分析正态样本离群值的判断和处理》，采用格拉布斯（Grubbs）检验法检测数据中是否有异常值，其主要作法为

上侧情形：下侧情形

其中和s 是样本均值和样本标准差；确定检出水平α，在GB/T 4883-2008的表A2中查出当或＞，判断或为离群值，否则判未发现或是离群值。经分析未发现异常值。

3、科克伦等精度检验

对汇总的数据，计算出各实验室的平均值和标准偏差，对标准偏差最大值进行科克伦（Cochran）检验，计算统计值C。

根据显著性水平和测次，查出Cochran检验临界值C，若＞，则为可疑值应剔除，若＜，即m个实验室的测定值为等精度测定值。若＜＜，则应慎重考虑。

按上述方法对数据进行检验，发现四组c值大于临界值，经剔除异常值（异常值见附表6），所有结果满足等精度要求，见表8。

^※下划线数据为原始数据检验结果，/后为剔除异常值后的检验结果。

协同定值数据，经正态分布检验、格拉布斯异常值检验和科克伦等精度检验，共剔除2个异常值，其具体情况见附表6。

试验例5 不确定度分析

1、评定原则

根据JJF1059-1999 《测量不确定度评定与表示》，JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》和GB/T 15000.3-2008 《标准样品工作导则(3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》对标准样品的不确定度进行了评定。以各定值单位平均值的均值作为标准值。

2、A类测量不确定度的计算

A类合成标准不确定度的计算公式为：

式中：为特性值的合成标准不确定度；为因定值测定引起的标准不确定度；为样品(不)均匀性引起的标准不确定度；为因长期(不)稳定性引起的标准不确定度；为因短期(不)稳定性引起的标准不确定度。样品短期稳定，其引起的标准不确定度可以忽略。根据协作定值数据统计结果、稳定性数据统计结果和均一性数据统计结果，计算出个分量的相对不确定度，其结果见表9。

2、B类不确定度的计算

根据测定步骤、所用器皿和仪器以及结果计算公式，确定了B类不确定的分量分别为：1)样品量取引入的不确定度u _(m)；2）模拟物体积引入的不确定度u _(v)；3）液相色谱仪器引入的不确定度u _(i) ；4）标准品的不确定度u _(c) ；5）标准溶液配制引入的不确定度u _(s).

2.1、分析物标准品的不确定度u _(c)

抗氧剂2246、抗氧剂1010、紫外吸收剂326和紫外吸收剂1577标准品的纯度分别为99.1%、98.5%、98.5%和100%，不确定度分别为0.24%，0.5%，0.5%和0.5%，则相对不确定分别为0.0024，0.005，0.005和0.005。

2.2、标准物质称量的不确定度u _(s)

2.2.1称量的B类不确定度u _(s1)

天平校正产生的不确定度, 按检定证书给出的称量误差为 0. 05 mg, 按均匀分布，换算成标准偏差为:

0.02887 mg

称量100 mg标准的相对不确定度为

0.02887/100=0.0002887

2.2.2 100 mL容量瓶引起的B类不确定度u _(s2)

100 mL容量瓶A级容量瓶定容，允许差为±0.1mL，按照三角形分布，不确定度为0.1/=0.0408 mL，定容100 mL的相对不确定为0.0408/100=0.000408

2.2.3 吸量管引起的B类不确定度u _(s3)

AO 2246 和AO 1010取2.5 mL，用 5 mL吸量管；UV 326 取1.25mL，用2 mL吸量管，UV 1577 取0.625mL，用 1 mL吸量管。A级5 mL吸量管的允许差为±0.025 mL，按照三角形分布，不确定度0.025/=0.010206，量取2.5 mL的相对不确定为0.010206/2.5=0.004082；A级2 mL吸量管的允许差为±0.012 mL，按照三角形分布，不确定度0.012/=0.004899，量取1.25 mL的相对不确定为0.004899/1.25=0.003919； A级1 mL吸量管的允许差为±0.008 mL，按照三角形分布，不确定度0.008/=0.003266，量取0.625 mL的相对不确定为0.003266/0.625=0.005226。

2.2.4 50mL容量瓶100 mL容量瓶引起的B类不确定度u _(s4)

50 mL容量瓶A级容量瓶定容，允许差为±0.05mL，按照三角形分布，不确定度为0.05/=0.0204 mL，定容50 mL的相对不确定为0.0204/50=0.000408

2.3、样品量取的B类不确定度u _(m)

方法取样尺寸允许误差为±1 mm，则量取的样品的面积误差0.0001dm²，按均匀分布，不确定度为0.0001/=0.00005773，量取0.6 dm²的相对不确定度为0.00005773/0.6=0.00009622

2.4、模拟物体积量取的B类不确定度u _(v)

100 mL量筒的最大允许误差为1mL，按照三角形分布，不确定度为1/=0.408mL，量取100 mL的相对不确定度为0.408/100=0.00408

2.5、液相色谱测量的B类不确定度u _(i)

由检定证书读得其相对扩展不确定度为：3.3%, 按照均匀分布，液相色谱B类相对不确定度为3.3%/=0.01905

2.6、B类合成相对不确定度为

将不确定分量合成B类合成相对不确定度u _b， AO 2246、UV 326、UV 1577和AO1010的结果分别为 2.01%、2.05%、2.08%和2.05%

3、合成标准不确定的计算

本标准样品以15家协作定值实验室的算术平均值作为最佳估计值(认定值) ，以A类不确定度和B类不确定度的合成标准不确定度值作为平均值的标准不确定度的估计值（表10）。使用扩展不确定度表示最终的不确定度（其中包含因子k=2）。不确定的修约采用只进不舍的方法。本标准样品的不确定度的结果见表11。

试验例6溯源性

溯源性是标准样品/标准物质的特性之一，本标准样品的制备从以下几方面保准了其溯源性。

首先，该标准样品的特性值是15家具有食品接触材料检测资质的认可实验采用同一个方法协作定值完成。检测方法采用的高效液相色谱法，以峰面积外标法定理。应用的抗氧剂2246、抗氧剂1010、紫外吸收剂326和紫外吸收剂1577标准品购自北京百灵威公司，生产商为Accustandard Inc（美国）。 Accustandard是唯一经过NIST（美国国家标准与技术研究所）、NALAP（美国国家实验室自愿认可程序）、EPA（美国环境保护署）三方认证的供应商，同时通过ISO 9001 & 17025质量管理体系认证，可为EPA、ASTM（美国材料与试验协会）、NIST生产各类标样。这四种标准品具有证书，有纯度、不确定度、定值方法、有效期等信息。

其次，该系列标准样品的制备工艺合理，兼顾了样品的物理特性和特性制的均匀性。样品的均匀性、稳定性以及样品的储放、分发条件等均进行了充分评估，结果均满足要求。

最后，全面估计了该系列标准样品的不确定度。分析方法和分析过程的B类不确定度、15家定值单位反馈结果的标准偏差表述的A类不确定度、均匀性的A类不确定度以及稳定性的A类不确定度都进行了详细评价，最终采用扩展不确定度确定了标准样品特性值的不确定度。

Claims

1.一种聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法，其特征在于：其具体包括如下步骤：

步骤(1) 母粒的制备

首先选择吹塑级的线性低密度聚乙烯树脂颗粒（LLDPE）和高密度聚乙烯树脂(HDPE)，以两者质量比为8:2的比例混合均匀，此混合聚乙烯树脂料作为吹塑制备聚乙烯标准样品的原料，然后向原料中添加预定量的受限物质，混合均匀后用双螺杆挤出机造粒得到含受限物质的聚乙烯母粒；

步骤(2) 聚乙烯膜的制备

将步骤(1)所得到的母粒再次与混合聚乙烯树脂料在混合机中混合得到吹塑的混合物，所述母粒和混合聚乙烯树脂料的质量比为1:10~1:5，然后将混合物进行吹塑，在吹塑过程中调整牵引速度，得到所需厚度的聚乙烯膜；

步骤(3) 标准样品的制备

将步骤(2)所得到的聚乙烯膜去掉前后和左右厚度不均匀部分，留下中间厚度均匀的聚乙烯膜即为标准样品，裁剪分装；

所述受限物质为紫外吸收剂、抗氧化剂和增塑剂的一种或多种；

步骤(1)还包括考察受限物质的聚乙烯母粒中受限物质的均一性；

所述步骤(3)包括将厚度均匀的标准样品以宽不小于20cm和长不小于60 cm为单位裁剪，分装于铝箔袋中，密封室温保存的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯膜中受限物质特定迁移量检测用标准样品制备方法，其特征在于：所述受限物质特定迁移量的检测是按GB/T 23296.1-2009中规定的迁移条件测得的，具体为：食品模拟物采用95%乙醇溶液，所用模拟物体积与标准样品面积比为100mL：0.6 dm²，以全浸泡接触方式，浸泡温度为40℃，迁移时间为240 h。