CN103898384B

CN103898384B - 可溶性镁基合金材料，其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103898384B
Application number: CN201410166267.8A
Authority: CN
Inventors: 李国宾; 马忠民; 孙树德
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103898384A

Abstract

可溶性镁基合金材料，包括以下质量份数的组分：80％～95％的Mg、3％～19％的Al、0.5％～3％的Zn、0.1％～1％的Mn和0.1％～1％的Co，以上各组分质量份数之和为100％。本发明的可溶性镁基合金材料采用将镁粉、铝粉、锌粉、锰粉和钴粉进行混匀、冷压和烧结的方法制备，可用于在水平井分段压裂技术中制备压裂球，在常温3％KCl溶液中的溶解速率为10～40mg·cm^-2·h^-1，能承受的压力为60～110MPa，超出现有技术水平；本发明制备可溶性镁基合金材料的工艺简单，解决了现有的压裂球制备成本高及工作效率低的问题。

Description

可溶性镁基合金材料，其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及合金材料技术，具体为一种可溶解的镁基合金材料及其制备方法和用途。

背景技术

在全球进入难动用储量开发的时代背景下，我国主力油田均面临着低渗透、超低渗透开发难题，迫切地需要在如密气、页岩气、致密油等非常规油气资源开发上寻求突破。水平井分段压裂技术的研发与应用，正成为破解当前难题及今后发展的关键，也成为中国压裂技术发展的未来。水平井分段压裂技术的关键部件之一是压裂球，是决定压裂是否成功的主要因素。目前，压裂球存在的主要问题是：采用金属或非金属材料制成的压裂球均不能溶解，在压裂作业完成后，压裂球必须返排出井口或者通过钻铣工具磨掉。压裂球的返排或钻铣不仅使压裂工艺的复杂程度增加，而且作业时间延长，严重影响压裂作业的生产效率。尤其近年来，为提高油井的增产效果，水平井压裂段数越来越多，压裂作业后需要返排或钻铣的压裂球亦越来越多，压裂作业时间越来越长，生产效率越来越低。压裂球的返排或钻铣将大大限制水平井分段压裂技术的推广应用，是水平井分段压裂技术迫切需要解决的问题。

2012年1月，美国贝克休斯公司(BakerHughes)基于镁合金的电化学腐蚀特性提出可控电化学腐蚀材料(简称CEM-Controlledelectrochemicalcorrosionmaterials)，研发出溶解速率为10mg·cm^-2·h^-1的可溶球，并成功用于水平井的分段压裂。2013年，美国山拓公司(SANTROL)通过研发，在其产品系列中增加了可溶性密封球。当压裂层有射孔段，压裂过程中需要采用分层压裂技术时，可溶性压裂球起到暂时封堵孔眼的作用。可溶性压裂球可以替代油田传统上所用的标准RCN球形压裂球，此压裂球最大的优点就是在有效封堵之后溶解。可见，溶性压裂球可解决压裂球返排或钻铣问题，具有压裂作业效率高、成本低等优点，特别适用于水平井的多段压裂作业。然而，国外溶性压裂球技术尚处于技术封锁阶段，国内相关技术尚无法实现在水平井分段压裂技术中压裂球的应用。因此，为了打破国外技术封锁，推进我国水平井分段压裂技术的研发与应用，迫切需要研发用于水平井分段压裂技术的可溶压裂球。

发明内容

为打破技术封锁，并解决现有压裂技术的压裂球存在工艺复杂、成本高及工作效率低的问题，本发明提供一种可溶性镁基合金材料，并公开其制备方法，本发明的可溶性镁基合金材料可应用于水平井分段压裂技术中制备压裂球，所制备的压裂球硬度高，承受压力能力强，在电解质溶液中的溶解速率满足需求。

本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：

可溶性镁基合金材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：

以上各组分质量份数之和为100％。

进一步的，所述组分的质量份数更优选为：

以上各组分质量份数之和为100％。

本发明的另一技术目的在于提供所述可溶性镁基合金材料的制备方法，包括以下步骤：

①按照设定的质量份数取镁粉、铝粉、锌粉、锰粉和钴粉，在惰性气体保护下，充分混合，再装入高纯石墨模具中，以80～120MPa的压力进行预压；

②将以上预压成型的材料放置在真空烧结炉中进行烧结，烧结过程中通过惰性气体保护，烧结温度500～600℃，烧结过程中施加压力150～250MPa，烧结时间为1.5～2.5h，随炉冷却，得所述可溶性镁基合金材料。

进一步地，步骤①中所述镁粉粒度为50～100μm，铝粉、锌粉、锰粉和钴粉粒度为1～10μm，所述镁粉、铝粉、锌粉、锰粉和钴粉的纯度≥99.9％。

进一步地，步骤①和②中所述惰性气体可采用如氦、氖、氩、氪和氙气等，更优选为氩气。

进一步地，步骤①中所述高纯石墨模具，石墨含量在99.9％以上。

同时，在制备过程中，烧结温度和压力影响材料的硬度和强度，当烧结温度过高，压力过大时，可溶材料的硬度和强度会下降。因此，进一步的，烧结温度更优选为530～560℃，压力更优选为160～200MPa。

本发明的再一技术目的在于提供所述可溶性镁基合金材料在水平井分段压裂技术中制备压裂球的应用。以本发明的可溶性镁基合金材料硬度为50～70HV，密度为1.74～2.15g/cm³。上述可溶性金属合金可通过机械加工获得直径20～150mm的压裂球，压裂球能承受的压力为60～110MPa，在常温3％KCl溶液中的溶解速率为10～40mg·cm^-2·h^-1，在100℃左右的3％KCl溶液中的溶解速率为10～60mg·cm^-2·h^-1。在机械加工压裂球时，通过提高压裂球光洁度，可降低其溶解速度，压裂球表面越光滑，溶解速度越小。

上述可溶性金属合金材料溶解的机理是基于镁合金在电解质溶液(如KCl溶液)中的电化学反应。电极电位最低的Mg(标准电极电位-2.37V)作为主要成分的基体形成腐蚀电池的阳极，而电极电位大于Mg的Al(标准电极电位-1.66V)、Sn(标准电极电位-0.136V)、Pb(标准电极电位-0.126V)、Mn(标准电极电位-1.182V)作为主要成分的晶界形成腐蚀电池的阴极。由于在Mg-Al-Zn-Mn-Co合金表面基体与晶界存在电化学不均匀性，在金属表面就形成了无数的微阳极和微阴极，这样，当合金在电解质溶液中时，就构成大量微观腐蚀电池，反映方程如下：

阳极反应：2Mg——2Mg²⁺+4e

阴极反应：O₂+2H₂O+4e——4OH^-

这样反应的结果，使得基体被大量腐蚀形成Mg²⁺进入溶液，与OH^-反应行成Mg(OH)₂，如下式：

反应方程：2Mg²⁺+2OH^-——Mg(OH)₂

因此，根据镁合金的电化学腐蚀原理，通过控制镁合金的化学成分可获得溶解速率不同的可溶材料金属材料。

经试验证明，按本发明所述制备方法所获得的镁基合金的组织为基体是镁晶粒，晶界为网状的Mg₁₇Al₁₂，其在电解质溶液中具有自动溶解的性质。本发明的可溶性镁基合金材料，可通过控制合金中的各组分的含量获得溶解速率不同的材料：五种元素中，镁和铝元素含量的多少与可溶性金属合金材料的腐蚀速度及强度密切相关，镁元素含量降低，铝元素含量升高，可溶球的强度硬度将下降，腐蚀速度减慢，这是因为，随着Al含量的增高，晶界部分充斥着Al及Co和Mn元素，这三种元素相对于镁元素较耐腐蚀。而Mn和Co元素的加入，偏聚在晶界，起到了强化晶界的作用，提高了材料的硬度和抗压能力，以满足井下保持一定压力时对可溶球具有相当强度的要求，因此Mn和Co元素的加入具有重要作用。同时腐蚀一般都从结晶等缺陷处开始，加入的Mn和Co较耐腐蚀，通过加入量的多少可加快或延迟镁基合金材料的溶解速度。因此可通过调整5种金属元素的配比获得不同溶解速率的合金，满足不同条件下压裂作业的需求。

本发明的有益效果：

本发明的可溶性镁基合金材料，硬度为50～70HV，密度为1.74～2.15g/cm³，在常温3％KCl溶液中的溶解速率为10～40mg·cm^-2·h^-1，在100℃左右的3％KCl溶液中的溶解速率为10～60mg·cm^-2·h^-1，在水平井分段压裂技术中制备的压裂球能承受的压力为60～110MPa，性能超出现有技术的水平。本发明制备可溶性镁基合金材料的工艺简单，解决了现有的压裂球制备成本高及工作效率低的问题。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

①准备纯度≥99.9％的5种金属粉末，质量份数分别为：Mg94％、Al3.5％、Zn1.5％、Mn0.7％、Co0.3％，其粒度分别为：镁粉50～60μm、铝粉1～5μm、锌粉1～5μm、铅粉1～5μm和钴粉1～5μm

将以上配比的组分置于真空混粉机中混合均匀，混合过程中通入氩气保护，再装入圆筒状高纯石墨模具中，在冷压成型机上以100MPa的压力进行预压成型；

②将以上预压成型的材料放置在真空烧结炉中进行烧结，烧结过程中通入氩气保护，烧结温度550℃，烧结过程中施加压力170MPa，烧结时间为1.5h；

③烧结完成后合金随炉冷却1h后取出，获得圆柱状合金坯料；

④通过机械加工将合金坯料加工成直径不同的球，最后对加工的球进行剖光处理，即可作为压裂球。

通过上述方法获得的压裂球的溶解速率：在常温3％KCl溶液中的平均溶解速率为30mg·cm^-2·h^-1左右；在100℃的3％KCl溶液中的平均溶解速率为50mg·cm^-2·h^-1左右。可溶材料的硬度为65HV，密度为1.75g/cm³，压裂球能承受的压力为105MPa。

实施例2

①准备纯度≥99.9％的5种金属粉末，质量份数分别为：Mg89％、Al8.0％、Zn1.7％、Mn1.0％、Co0.3％，其粒度分别为：镁粉50～60μm、铝粉1～5μm、锌粉1～5μm、铅粉1～5μm和钴粉1～5μm。将以上配比的组分置于真空混粉机中混合均匀，混合过程中通入氩气保护，再装入圆筒状高纯石墨模具中，在冷压成型机上以100MPa的压力进行预压成型；

通过上述方法获得的压裂球的溶解速率：在常温3％KCl溶液中的平均溶解速率为15mg·cm^-2·h^-1左右；在100℃的3％KCl溶液中的平均溶解速率为30mg·cm^-2·h^-1左右。可溶材料的硬度为59HV，密度为1.91g/cm³，压裂球能承受的压力为100MPa。

实施例3

①准备纯度≥99.9％的5种金属粉末，质量份数分别为：Mg82％、Al15％、Zn1.7％、Mn1.0％、Co0.3％，其粒度分别为：镁粉50～70μm、铝粉1～5μm、锌粉1～5μm、铅粉1～5μm和钴粉1～5μm。将以上配比的组分置于真空混粉机中混合均匀，混合过程中通入氩气保护，再装入圆筒状高纯石墨模具中，在冷压成型机上以100MPa的压力进行预压成型；

通过上述方法获得的压裂球的溶解速率：在常温3％KCl溶液中的平均溶解速率为10mg·cm^-2·h^-1左右；在100℃的3％KCl溶液中的平均溶解速率为15mg·cm^-2·h^-1左右。可溶材料的硬度为51HV，密度为2.08g/cm³，压裂球能承受的压力为95MPa。

Claims

1.可溶性镁基合金材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：

以上各组分质量份数之和为100％；

所述的可溶性镁基合金材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的可溶性镁基合金材料，其特征在于：所述组分的质量份数为：

以上各组分质量份数之和为100％。

3.根据权利要求1所述的可溶性镁基合金材料，其特征在于：步骤①中所述镁粉粒度为50～100μm，铝粉、锌粉、锰粉和钴粉粒度为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的可溶性镁基合金材料，其特征在于：步骤①中所述镁粉、铝粉、锌粉、锰粉和钴粉的纯度≥99.9％。

5.根据权利要求1所述的可溶性镁基合金材料，其特征在于：步骤②中所述惰性气体为氩气。

6.权利要求1所述的可溶性镁基合金材料在水平井分段压裂技术中制备压裂球的应用。