CN103897583A

CN103897583A - 薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料及其制备方法

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Publication number: CN103897583A
Application number: CN201210588901.8A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 吴红艳; 肖俊; 张倩倩; 张夏楠
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103897583B

Abstract

一种薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料及其制备方法，墨水包括下述重量份的如下组分：氟化聚酰亚胺树脂的溶液8-12%；纳米铝粉0.0001-0.1%；黏度调节剂0.1-1%；余量为溶剂。本发明所制作出来的产品，采用喷涂、丝网印花和印刷等技术，涂覆到柔性或薄膜太阳能电池上表面，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的发电效率。

Description

薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料及其制备方法，通过使用该涂料在柔性或薄膜太阳能电池入光面的表面形成一层透光涂层，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的效率。

背景技术

由于高技术材料芳香族均苯型聚酰亚胺（PI）树脂具有不溶、难熔、最高级别的耐热性、耐寒性、抗氧化性、耐辐射性、耐化学性、良好的机械和电气特性，被广泛应用于诸多领域。特别是光学透明的ＰＩ膜在一些领域中有特殊应用，如柔性太阳能辐射保护材料、太阳能电池基板材料、柔性透明导电膜基板材料、液晶显示器的取向膜材料、通讯领域中的光波导材料和平面光波电路的光学半波板等。

商品化标准聚酰亚胺由于其分子主链的刚性和强的分子间作用, 常使得它们难溶难熔, 加工性能差, 限制了它们的进一步应用, 尤其是难以加工成薄膜和涂料使用. 除此之外, 标准聚酰亚胺由于其分子链内高的芳香共轭性和强的电荷转移络合作用, 使其聚合物薄膜具有深的颜色(黄色或棕色)、光学透明性差; 而浅色透明聚酰亚胺在液晶显示、光波导中具有重要的应用价值。因此, 针对聚酰亚胺分子结构进行设计和改性, 制备具有良好溶解性和成膜性、高光学透明性等功能聚酰亚胺是一件十分有意义的研究工作.近年来研究发现, 氟聚酰亚胺通常表现出较好的溶解性能, 尤其是含有三氟甲基取代结构的聚醚酰亚胺. 这类聚酰亚胺通常是由含氟双醚二胺单体和常见二酐单体缩聚得到。由于三氟甲基大的自由体积以及氟原子独特的物理化学性质, 如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等, 还使得这类聚酰亚胺表现出较传统聚酰亚胺更好的光学性能、介电性能和低的吸湿率。然而, 由于该类含氟聚醚酰亚胺分子主链中引入了较大比例的柔性醚键(每结构单元中含有两个),常使得这类聚合物的耐高温性能较标准聚酰亚胺有一个大的降低, 其玻璃化温度大多在200～300 ℃.随着对可溶性及功能性聚酰亚胺材料研究的不断深入, 含芴基 Cardo 型聚酰亚胺逐渐受到越来越多的重视。由于芴基庞大的自由体积以及刚性稠环结构赋予这类聚酰亚胺优良的综合性能, 如在有机溶剂中优良的溶解性能, 部分品种可溶于氯代烃和酰胺类溶剂;优异的耐热及热氧化稳定性能；良好的机械性能以及低介电常数等. 为获得具有高可溶和高光学透明等功能性聚酰亚胺膜新材料, 从分子结构设计上增加ＰＩ透明性的原则是避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用，常用方法有：（１）引入含氟基团；（２）引入体积较大的取代基，如圈形结构及其他大的侧基；（３）在联苯的２，２′－位引入取代基以产生非共平面结构，破坏较大范围的共轭；（４）引入脂肪，尤其是脂环结构单元；（５）采用能使主链弯曲的单体，如３，４′－和３，３′－二酐，间位取代的二胺等。

改善ＰＩ溶解性的方法有两种：一种是引入对溶剂具有亲和性的结构；另一种是打乱大分子链的有序性和对称性，减弱分子链间的相互作用使聚合物的结构变得“松散”，具体方法有：（１）引入含氟、硅、磷的基团或羟基；（２）引入“圈”形结构；（３）引入侧基；（４）使大分子链弯曲；（５）引入脂肪结构等。

在太阳能的有效利用项目当中：光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域。一般太阳能电池的制作主要是以半导体材料为基础，利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应发电。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的太阳能电池；3、以功能高分子材料制备的太阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。

现有技术工作效率最高的是以III-V族半导体无机材料为原材料的产品。例如: 砷化镓/锗单一接面型的量子井陷晶结构，其光电转换效率可达>18 % ；而多重接面量子井陷晶结构之太阳电池，例如: 磷化铟镓/砷化镓/锗，其光电转换效率可高达>30 %。目前应用最广，以硅为主：包括非晶硅，光电转换效率约9 %；多晶硅，光电转换效率约14 %；单晶硅，光电转换效率约17 %。虽然在价格上，VI族元素Si要比III-V族半导体GaAs便宜，但其制造的价格，与高分子有机太阳能电池相比，还是昂贵许多；而在应用上，质轻又无破裂之虞的全塑化有机太阳能电池可经由印刷的加工实现，除价格降低外，更适合可携式电子产品的需求，且在室内或阴天均能正常使用（这是硅质太阳能电池所无法达到的），使得它的实用性及市场应用广度更加提升。

太阳能电池是一项关键技术，会推进更清洁的能源生产。但是太阳能电池的成本问题，降低了太阳能技术的经济竞争力。为克服这个问题，薄膜太阳能电池是目前广泛应用的技术，可以大量减少昂贵半导体材料的使用量，但薄膜太阳能电池的光吸收量较低，性能比不上传统的太阳能电池。

薄膜太阳能模块是由玻璃基板、金属层、透明导电层、电器功能盒、胶合材料、半导体层等所构成的。有机-无机复合太阳能电池是基于有机共轭高分子-无机纳米晶复合材料体系的太阳能电池，因同时具有机高分子材料成膜性好，能级结构及带隙易于调节，可以通过湿法制备低成本、大面积、柔性太阳能电池器件以及无机纳米晶材料高稳定性，高迁移率，可构筑有序纳米结构等优点，而成为近年来太阳能电池领域的研究热点。金属纳米粒子可以引导光更好地进入太阳能电池，防止光逃逸。在传统的“厚膜”太阳能电池中，纳米粒子没有什么效果，因为所有的光线吸收都是通过这种膜，这就依赖它的厚度。然而，对于薄膜而言，纳米粒子就可以发挥很大作用。它们的散射增加了光停留在薄膜中的时间，使总体吸收的光达到一种水平，可以媲美传统的太阳能电池。

铝与银纳米粒子在可见部分的频谱中，可以很好地聚焦光线进入太阳能电池。但是光学共振也会导致纳米粒子吸收光，这就意味着太阳能电池的效率会较低。银纳米粒子共振正好处在太阳能电池关键吸收光谱部分，所以光的吸收是相当可观的。铝纳米粒子共振超出了太阳能电池关键光谱部分。对能量的损耗较小，此外，铝粒子很容易钝化，虽然会改变形状和大小，钝化后纳米粒子属性变化很小。纳米粒子有凹凸不平的表面，散射光线会更多地进入广谱波长范围。这会带来更大的吸收，从而提高电池的整体效率。

涂覆、印花和印刷技术可以通过液态有机材料的均匀沉积形成薄膜层，因此，这种技术在理论上能够更好地解决大的光活化物尺寸问题。按需涂覆、印花和印刷工艺，可以精确地按所需量将材料沉积在适当位置。由于涂覆、印花和印刷系统对材料的利用率非常高，可以降低制造生产成本。

为适应以上工业需求，我们发明了柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料。该涂料通过涂覆、印花和印刷设备，既可以使用于薄膜太阳能电池的背光板处，也可以使用于薄膜太阳能电池的入光膜表面，同时也可以使用于薄膜太阳能电池的中间层，提高太阳能电池的光吸收效率。提高太阳能电池的发电效率。 发明内容

本发明的目的是提供一种柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料及其制备方法，通过使用该涂料涂覆、印花和印刷在柔性或薄膜太阳能电池入光面的表面，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的效率。并具经该涂料处理过的柔性或薄膜太阳能电池具有自清洁的作用。

本发明的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于，包括下述重量份的如下组分：

氟化聚酰亚胺树脂的溶液（树脂固含量为1-10%）0.5-5%；

纳米铝粉0.0001-0.1%；

黏度调节剂0.1~1%；

余量为溶剂。

所述的氟化聚酰亚胺树脂为经引入含氟、硅、磷的基团或羟基或引入体积较大的取代基破坏较大范围的共轭或使大分子链弯曲，引入脂肪结构单元或采用能使主链弯曲的单体改性的氟化聚酰亚胺树脂。

所述的氟化聚酰亚胺树脂为（１）引入含氟基团；或（２）引入体积较大的取代基，如圈形结构及其他大的侧基；或（３）在联苯的２，２′－位引入取代基以产生非共平面结构，破坏较大范围的共轭；或（４）引入脂肪，尤其是脂环结构单元；（５）采用能使主链弯曲的单体，如３，４′－和３，３′－二酐，间位取代的二胺等改性的氟化聚酰亚胺树脂。

比如中国专利CN102504255A、CN1970603A、CN102558556A, CN1018183B公开的氟化聚酰亚胺树脂；或者文献：1.颜善银等，新型含吡啶环二胺及其可溶透明性氟化氟化聚酰亚胺的合成与表征,合成技术及应用2010年第03期5-12，2.何曼等，含苯并噻唑氟化氟化聚酰亚胺制备及非线性光学性质，物理化学学报，2010,26,3073-3079公开的氟化聚酰亚胺树脂。

所述的溶剂为醇、酯、醚、胺、酰胺、酮或烃中的一种或多种。优选为墨水中至少含有占墨水质量百分比为20%的酮、20%的酯、10%的醚。

所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇，或上述醇的氟化醇中的一种或多种。

所述的酮为丙酮、环已酮，甲乙酮、甲异丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述的酯为醇醚酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯、二醇醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯中的一种或多种。

所述的醚为二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种或多种。

所述的黏度调节剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或聚3-甲基噻吩。

本发明的的柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将配方量的氟化聚酰亚胺树脂的溶液、黏度调节剂和溶剂混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得需要的柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料。

纳米金属铝粒子很容易钝化，虽然会改变形状和大小，钝化后纳米粒子属性变化很小。纳米粒子有凹凸不平的表面，散射光线会更多地进入广谱波长范围。这会带来更大的吸收，从而提高电池的整体效率。金属铝纳米粒子的散射增加了光停留在薄膜中的时间，使总体吸收的光达到一种水平，可以媲美传统的太阳能电池。我们发明的氟化聚酰亚胺涂料，该涂料既可以使用于薄膜太阳能电池的背光板处，也可以使用于薄膜太阳能电池的入光膜表面，同时也可以使用于薄膜太阳能电池的中间层。经使用本发明氟化聚酰亚胺涂料的薄膜太阳能电池比未使用的薄膜太阳能电池性能提高3-15%。涂料中的金属铝纳米粒子可以引导光较好地进入太阳能电池，防止光逃逸。解决传统的“厚膜”太阳能电池中，纳米粒子没有什么效果而所有的光线吸收必需依赖厚度解决的问题。

具体实施方式

实施例1

（1）将8Kg氟化聚酰亚胺树脂溶液（树脂固含量10%，宁波今山电子材料有限公司），黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.1Kg、91.8995Kg N,N-二甲基甲酰胺混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.005Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；（5）以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料。

将本实施例的涂料，分别按照国家QB/T2730.1-2005、QB/T2603-2007、GB/T13217.2-2009、GB/T 18724-2008/ISO 2836：2004标准检测。对墨水的质检指标，如比重、PH值、表面张力、粘度、电导率等做了检测，检测结果均符合国家国标。将被测墨水倒入耐寒包装瓶中，放入 (-20± 1)℃低温恒温箱中至24h后取出，恢复到室温后，检测其打印性能。检测结果：其还原性良好，不变质，不变味。

实施例2

（1）将9Kg氟化聚酰亚胺树脂溶液（树脂固含量8%，宁波今山电子材料有限公司）、黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.3Kg、用10Kg乙醇、20Kg丙酮、60.6999Kg二醇醚乙酸酯配制成溶液，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.0001Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料。

实施例3

（1）将10Kg氟化聚酰亚胺树脂溶液（树脂固含量5%，宁波今山电子材料有限公司），黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.8Kg、25Kg甲基乙基酮、24.15Kg乙二醇乙醚、20Kg乙酸丁酯混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.05Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

实施例4

（1）将氟化聚酰亚胺树脂溶液（树脂固含量3%，长春应用化学所）、黏度调节剂（聚3-甲基噻吩）1Kg、用20Kg丁基乙二醇乙酸酯、10Kg丁醇、20Kg四氢呋喃配制成溶液，37.9 Kg丙酸乙酯混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.1Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

实施例5

（1）将12Kg氟化聚酰亚胺树脂溶液（树脂固含量1%，长春应用化学所），黏度调节剂（聚3-甲基噻吩）0.6Kg、用10KgN,N-二甲基甲酰胺、20Kg丙酮、20Kg四氢呋喃、37.92Kg乙酸丁酯配制成溶液，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.08Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

Claims

1.一种薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于，包括下述重量份的如下组分：

氟化聚酰亚胺树脂的溶液0.5-5%；

纳米铝粉0.0001-0.1%；

黏度调节剂0.1~1%；

余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的氟化聚酰亚胺树脂为经引入含氟、硅、磷的基团或羟基或引入体积较大的取代基破坏较大范围的共轭或使大分子链弯曲，引入脂肪结构单元或采用能使主链弯曲的单体改性的氟化聚酰亚胺树脂。

3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的溶剂为醇、酯、醚、胺、酰胺、酮或烃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的墨水中同时含有酮、酯和醚。

5.根据权利要求3所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇，或上述醇的氟化醇中的一种或多种。

6.根据权利要求3或4所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的酮为丙酮、环已酮，甲乙酮、甲异丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的酯为醇醚酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯、二醇醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求3或4所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的醚为二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种或多种。

9.根据权利要求3或4所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的黏度调节剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或聚3-甲基噻吩。

10.权利要求1所述的薄膜太阳能电池用氟化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将配方量的聚酰亚胺树脂的溶液、黏度调节剂和溶剂混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得需要的柔性或薄膜太阳能电池用聚酰亚胺涂料。