CN103897294A - 一种聚氯乙烯电缆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氯乙烯组合物领域，更具体的讲是一种聚氯乙烯电缆料，其由下述按重量份计的组分组成：聚氯乙烯树脂100份、丁腈橡胶粉末5份、复合稳定剂3份、环氧大豆油5份、活性碳酸钙30份、炭黑3份、白石蜡1份、硬脂酸0.5份、双酚A0.1份、阻燃剂5份、增塑剂55份，本发明的有益效果是：聚氯乙烯树脂和丁腈橡胶混成一体，保留聚氯乙烯树脂多种优异性能外，拉伸强度、耐寒性、耐候性、热稳定性得到明显提高；加丁腈橡胶粉末，提高材料耐磨性，同时断裂拉伸率、拉伸强度提高；在增塑剂中加入D0S，提高材料耐候性、耐寒性，加入三氧化二锑，硼酸锌，使材料提高阻燃性能。

Description

一种聚氯乙烯电缆料
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯组合物领域，更具体的讲是一种聚氯乙烯电缆料。
背景技术
电线电缆行业是我国经济建设重要的配套产业，广泛应用于国民经济各个领域，电线电缆是输送电能、传递信息和制造各种电机、电器、仪表、汽车、机床等设备所不可缺少的基础器材，电线电缆为电力行业和通信产业提供基础设施，占据着我国电工行业1/4的产值，是中国仅次于汽车行业的第二大行业，产品品种满足率和国内市场占有率均超过90%。在世界范围内，中国电线电缆总产值已超过美国，成为世界上第一大电线电缆生产国。
电线电缆的使用性能和寿命，决定于产品结构的先进性、塑料选用的合理性以及工艺的完善性。目前，通用的电线电缆料主要是塑料和橡胶，电线电缆用热塑性塑料应用广泛的是聚氯乙烯和聚乙烯。聚氯乙烯具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，尤其是具有耐燃自熄性，因此聚氯乙烯在电线电缆用的聚合物中占有首要地位。
除了原材料的选择，电线电缆护套的老化与气候环境也密切相关，其中温度是影响电线电缆的使用寿命的重要因素。电线电缆不同的绝缘材料，其导体允许长期工作温度是不同的，美国政府按照UL62标准采购电线电缆时，规定护套材料应符合UL62标准中的规定，即PVC护套料最高允许长期工作温度为75℃。目前市场上一般的电缆导电线芯最高允许工作温度为70℃，能承受的冲击脆化温度为-30℃。在低温环境中，电缆的拉伸强度和耐环境应力开裂的时长都有明显降低，电缆易开裂和老化。一般来说，在寒冷地区选用耐寒耐开裂的电缆是解决问题的主要方法。就我国来说，东北较高纬度地区和青藏高海拔地区受到地理位置的影响，低温寒冷天气要求提高电线电缆的耐寒性，这就对电缆的护套料提出了挑战。从世界范围看，低温寒冷地区电缆的需求也占据了一定的市场份额，因此，研究开发PVC耐开裂特种护套料，不断提高电缆的性能，使电缆适应低温环境，有着广阔的应用前景。
同时，常规的电线电缆料在生产过程中产生的污染是相当严重的，在制造、使用及废弃过程和废物回收处理时会产生大量的有毒物质。有资料表明：在填埋场内，有10%以上的铅盐稳定剂从含有各种混合增塑剂的柔性PVC电缆料中释放出来，当然还包括二恶英、氢卤酸等。近年来，随着人类环保意识的增强和人们对自身健康的关注，许多国家、地区及组织纷纷制定了严格的标准与法规，限制有害物质的使用，特别是RoHS和REACH法规。欧盟规定2006年7月1日以后进入欧盟国家的产品必须符合环保RoHS规定。传统PVC电缆料因含一定量的重金属元素等有害物质，所以不符合RoHS规定，成为制约PVC电线电缆在电气设备、基础设施、基本建设等场合应用的重要因素。2008年10月28日，欧盟公布SVHC(高关注物质)第1批候选物质清单，REACH法规正式执行，所有进入欧盟的配制品和物品都将受此法规控制。这就要求相关的电线电缆制造企业采用符合环保要求的材料取代传统材料，以达到绿色、环保的要求。
我国电缆料制造行业以远东电缆有限公司开发PVC 环保70℃电缆料配方为例，主要原材料包括：
Figure 2014100761657100002DEST_PATH_IMAGE001
从配方可以看出，在PVC原材料的选择上，国内的生产企业多数选择分子量在1000左右的普通树脂，而加入DOTP，它的耐寒、耐候性等性能也没有显著提高。并且用煅烧陶土作为填充剂，成本较高。
而国外主要生产厂家和配方如下：
（1）德国Werner和Pfleiderer塑料机械公司推荐的PVC电缆料
Figure 343548DEST_PATH_IMAGE002
（2）日本大坂市立技术研究所PVC电缆料的配方表
Figure 2014100761657100002DEST_PATH_IMAGE003
（3）美国EXXON公司电缆料的配方表
Figure 323005DEST_PATH_IMAGE004
从国外部分公司电缆料的配方可以看出，欧美地区的电缆料材料较多的选用分子量较高的PVC树脂，增塑剂的选择也更加多元化，产品质量较国内有明显改进，但电缆料的耐寒性、耐候性并没有实质改变。
综上所述，并结合我国北方地区冬季受到地理位置的影响，低温寒冷天气要求提高电线电缆的耐寒性，这就对电缆的护套料提出了挑战。
发明内容
本发明的发明目的在于针对以上不足，提供一种能同时满足对力学和阻燃性能的要求，又具有突出的耐寒、耐开裂能力的聚氯乙烯电缆料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氯乙烯电缆料，由下述按重量份计的组分组成：
聚氯乙烯树脂     100份
丁腈橡胶粉末      5份
复合稳定剂        3份
环氧大豆油        5份
活性碳酸钙        30份
炭黑              3份
白石蜡              1份
硬脂酸            0.5份
双酚A             0.1份
阻燃剂             5份
增塑剂             55份。
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得，主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。同时，丁腈橡胶的极性非常强，与其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物，特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性，常进行并用，配方加丁腈橡胶粉末，可提高材料拉伸强度，同时使材料的断裂拉伸率、硬度提高。
出于聚氯乙烯树脂成本的考虑，许多电缆料生产厂家用提高填料的填充量来降低电缆料的生产成本。在PVC中通常加入CaCO3填充剂，研究发现，CaCO3可以作为HCl气体的捕获剂，具有非常显著的效果。
但是，碳酸钙添加量多少对PVC护套料低温冲击性能影响比较大，添加量较多时，低温冲击性能一般不容易合格，这是因为碳酸钙加入量增加了，而增塑剂用量保持不变，这会使护套料玻璃化温度升高，相应的低温性能变差，这会降低电缆料的拉伸强度、断裂伸长率、热老化性能及成型加工性能，不仅使电缆料的质量下降而且会降低挤出包覆电线电缆时的出线速度，从而影响电线电缆的质量及生产效率。
由图1所示，当采用轻质CaCO3填充软质聚氯乙烯时，其制品的拉伸及断裂伸长率随填充量的增大而下降。这是由于CaCO3为无机物，它与PVC分子链之间的粘合力较小，无机CaCO3作为应力集中物而使制品的拉伸强度、断裂伸长率下降。随着填料量的增大，应力集中效应加剧，故其拉伸强度及断裂伸长率进一步降低。当轻质CaCO3含量达60份时，制品的拉伸强度为14.5MPa，已经低于GB8815-88要求的指标。同时，CaCO3作为填充剂，填料量越少，护套料的成本越高，因此选择30份的CaCO3是最佳选择。
上述聚氯乙烯树脂的分子量2000-2500。
选用适当的PVC树脂品种作为护套料的基础树脂，是研究PVC护套料配方至关重要的一步，因为PVC树脂分子量大小即平均聚合度等分子结构直接关系到PVC护套料的各项性能，通过试验发现，分子量大小与护套料性能的关系：分子量越大，护套料机械性能越高；护套料耐寒性能越好；护套料热稳定性越好；护套料热塑化成型加工温度越高。普通的树脂材料，分子量在1000到1500不等，与橡胶的融合不能满足特种护套料对于拉伸强度、断裂拉伸率等方面更高性能的要求，选用分子量达到2500的高聚合度PVC，与普通的SG5型号树脂相比，具有拉伸强度、硬度更高，断裂拉伸率更好的优点。
上述阻燃剂由三氧化二锑和硼酸锌组成，其中三氧化二锑为3份、硼酸锌为2份。
上述复合稳定剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌，其中硬脂酸钙为2份、硬脂酸锌为1份。
PVC电缆料要适应环保的的要求，即铅和重金属含量低，低烟，低氯化氢，低毒或无毒。传统的PVC稳定剂含有铅等重金属，性能虽好，却不环保，所以用环保的稳定剂替代传统的重金属稳定剂是必须的，目前应用较广的是钙/锌复合稳定剂。我公司经过一系列研究，用环保硬脂酸钙、硬脂酸锌的增塑剂，环保要求均符合RoHS规定，性能可满足GB/T8815-2002的要求。
上述增塑剂由邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯组成，其中邻苯二甲酸二辛酯为40份、癸二酸二辛酯为15份。
作为本发明的另一目的，本发明聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括如下步骤： 
（1）将聚氯乙烯树脂、丁腈橡胶粉末、复合稳定剂、炭黑、白石蜡、双酚A和阻燃剂加入高速混合机混合5-10分钟，然后加入增塑剂和环氧大豆油后搅拌升温至92℃时加入活性碳酸钙和硬脂酸后继续搅拌升温至110℃，搅拌10-20分钟；
（2）搅拌放料至冷却混合机中进行冷搅，时间15分钟，冷却后温度为40℃；
（3）冷却后的物料进入用双阶双螺杆挤出造粒机组，第一阶为双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的转速分别为400r/min和30r/min，温度为160℃，最后经过三级风送，产品出振动筛时温度控制在40℃；
本发明的有益效果是：
（1）在生产工艺过程中，使聚氯乙烯树脂、丁腈橡胶能很好的溶融共混成一体，除保留聚氯乙烯树脂多种优异性能外，拉伸强度、耐寒性、耐候性、热稳定性、等得到明显提高。
（2）采用高低混炼方式，双阶式挤出机精确控制温度，使原料充分混合，达到一定精细程度，使产品洁净干爽，无杂质。
（3）产品弹性、断裂拉伸率大幅度提高。
（4）拉伸强度、耐磨性提高，加丁腈橡胶粉末，提高材料耐磨性，同时断裂拉伸率、拉伸强度提高。
（5）在增塑剂中加入D0S，提高材料耐候性、耐寒性，加入三氧化二锑，硼酸锌，使材料提高阻燃性能。
附图说明
图1为拉伸强度、断裂伸长率与CaCO3填料量的关系；
图2为具体实施例中所得产品图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
一种聚氯乙烯电缆料，由下述按重量份计的组分组成：
分子量为2500的聚氯乙烯树脂     100份
丁腈橡胶粉末         5份
硬脂酸钙             2份
硬脂酸锌             1份
环氧大豆油           5份
活性碳酸钙           30份
炭黑                 3份
白石蜡                 1份
硬脂酸               0.5份
双酚A               0.1份
三氧化二锑           3份 
硼酸锌               2份    
邻苯二甲酸二辛酯     40份
癸二酸二辛酯         15份。
上述的一种聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括如下步骤： 
（1）将聚氯乙烯树脂、丁腈橡胶粉末、硬脂酸钙、硬脂酸锌、炭黑、白石蜡、双酚A、三氧化二锑和硼酸锌加入高速混合机混合8分钟，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和环氧大豆油后搅拌升温至92℃时加入活性碳酸钙和硬脂酸后继续搅拌升温至110℃，搅拌15分钟；
（2）搅拌放料至冷却混合机中进行冷搅，时间15分钟，冷却后温度为40℃；
（3）冷却后的物料进入用双阶双螺杆挤出造粒机组，第一阶为双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的转速分别为400r/min和30r/min，温度为160℃，最后经过三级风送，产品出振动筛时温度控制在40℃；
对所得产品进行检测，见表1
Figure 2014100761657100002DEST_PATH_IMAGE005
由表1可知产品耐低温性能更强，老化前和老化后拉伸强度均较高，最低温度能达到零下45摄氏度，使原来在冬季零摄氏度下不能施工的情况得到有效解决，而且本发明产品在热稳定性、电阻率、拉伸变化率和热老化质量损失等指标均有较明显改善，同时其断裂拉伸率也有明显改善，从而其具有较高的耐开裂性能。

Claims (9)

1.一种聚氯乙烯电缆料，由下述按重量份计的组分组成：
聚氯乙烯树脂     100份
丁腈橡胶粉末      5份
复合稳定剂        3份
环氧大豆油        5份
活性碳酸钙        30份
炭黑              3份
白石蜡             1份
硬脂酸            0.5份
双酚A             0.1份
阻燃剂             5份
增塑剂             55份。
2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述聚氯乙烯树脂的分子量2000-2500。
3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述阻燃剂由三氧化二锑和硼酸锌组成。
4.根据权利要求3所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述三氧化二锑为3份、硼酸锌为2份。
5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述复合稳定剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌。
6.根据权利要求5所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述硬脂酸钙为2、硬脂酸锌为1份。
7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述增塑剂由邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯组成。
8.根据权利要求6所述的一种聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述邻苯二甲酸二辛酯为40份、癸二酸二辛酯为15份。
9.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括如下步骤： 
（1）将聚氯乙烯树脂、丁腈橡胶粉末、复合稳定剂、炭黑、白石蜡、双酚A和阻燃剂加入高速混合机混合5-10分钟，然后加入增塑剂和环氧大豆油后搅拌升温至92℃时加入活性碳酸钙和硬脂酸后继续搅拌升温至110℃，搅拌10-20分钟；
（2）搅拌放料至冷却混合机中进行冷搅，时间15分钟，冷却后温度为40℃；
（3）冷却后的物料进入用双阶双螺杆挤出造粒机组，第一阶为双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的转速分别为400r/min和30r/min，温度为160℃，最后经过三级风送，产品出振动筛时温度控制在40℃。
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