CN103897209A

CN103897209A - 一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法

Info

Publication number: CN103897209A
Application number: CN201210587222.9A
Authority: CN
Inventors: 严波; 王新营; 郑伟
Original assignee: Shanghai Electric Cable Research Institute
Current assignee: Shanghai Electric Cable Research Institute
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103897209B

Abstract

本发明提供一种制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，通过在聚酰亚胺薄膜表面涂覆掺杂磁粉的含氟乳液中，然后在带有电磁铁的干燥烧结炉中干燥烧结获得。克服了现有方法通过混合或其他化学物理方法生产磁性聚酰亚胺薄膜的方法中工艺复杂，成本高，性能降低的缺点，简化了生产工艺，提高了薄膜的综合性能。

Description

一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是分子主链结构含有酰亚胺环的一类聚合物，英文名Polyimide(简称PI)，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能，其作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。

聚酰亚胺薄膜包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类。前者由均苯四甲酸二酐与二苯醚二胺制得。后者由联苯四甲酸二酐与二苯醚二胺（R型）或间苯二胺（S型）制得。薄膜制备方法为：聚酰胺酸溶液流延成膜、拉伸后，高温酰亚胺化。薄膜呈黄色透明，相对密度1.39~1.45，有突出的耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性能，可在250~280℃空气中长期使用，特别适宜用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料。

磁性材料具有磁记录、磁分离、吸波、缩波等磁特性，能有效吸收和衰减电磁波、减少材料对电磁波反射和散射，在电磁隐身和声隐身领域具有重要的应用价值。为了获得磁性聚酰亚胺薄膜，在现有技术中，多是在聚酰亚胺成膜前与磁粉（如：氧化铁、Fe、Fe-Co和Fe-Co-Ni）混合，例如，专利《具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法》（专利申请号：200480031924.2）提供了一种高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法，通过聚酰亚胺树脂粉末和微细酰胺系腊粉末以及磁性粉末混合、加热、压制、烧结形成，这种制备方法降低了薄膜自身性能。同时也有用各种粘结剂把磁粉支撑磁性涂料涂布到支撑体薄膜上的方法、蒸气沉积法、溅射法、离子镀膜法等，但工艺都较为复杂，设备昂贵。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，用于改善现有技术中制备磁性聚酰亚胺复合薄膜的方法工艺复杂，设备昂贵，材料性能降低的缺点。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其包括以下步骤：

1）将含氟磁性乳液置于乳液涂覆装置中，聚酰亚胺基膜装载在放卷纠偏装置上放卷；

2）基膜通过单面涂覆后进入带有电磁铁的干燥烧结炉中干燥烧结，去除乳液中的水分；

3）切边，收卷后获得单面含氟磁性涂层聚酰亚胺薄膜复合薄膜。

所述含氟磁性乳液至少包括以下组分及重量配比：含氟聚合物乳液90~100份；熔融温度较所述耐高温氟聚合物乳液低的聚合物乳液5~10份；去离子水20~30份；磁粉5~15份；其他助剂5~10份。

所述含氟磁性乳液采用包括以下步骤的方法制得：

1）将磁粉、去离子水和其他助剂一起球磨；

2）将耐高温氟聚合物乳液和熔融温度较低的聚合物乳液加入上述球磨好后的混合物，搅拌均匀；

3）过滤乳液中的凝聚物，即可得到含氟磁性乳液。

所述的耐高温氟聚合物乳液的主要成分为PTFE、PFA和FEP中的一种或多种。

所述的熔融温度较低的聚合物乳液的主要成分为PVDF（聚偏氟乙烯）、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PCTFE（聚三氟氯乙烯）、ECTFE（乙烯-三氟氯乙烯共聚物）或不含氟的耐温高聚物中的一种或多种。

所述的不含氟的耐高温高聚物为环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯和聚苯硫醚。

所述的磁粉为具有磁性的合金、铁氧体或金属间化合物。优选地，所述的合金为镍基合金和稀土合金中的一种，所述的金属间化合物为MnBi或FeCr(Co)。

所述的含氟磁性乳液还含有无机颜料，所述的无机颜料是TiO₂、氧化铁、铬系、镉系或碳黑中的一种。

所述的其他助剂为硅烷偶联剂、表面活性剂和增稠剂中的一种或几种。

所述的含氟磁性乳液还含有聚乙烯醇或水性丙烯酸酯，这两种物质的添加改善了含氟乳液涂覆效果。

本发明还公开了一种用于制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置，所述的制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置可以为立式或者卧式，包括依次连接的放卷纠偏装置、乳液涂覆装置、干燥烧结炉和切边收卷装置，其中干燥烧结炉中设有有电磁铁，所述的电磁铁在干燥烧结炉中形成均匀的磁场。

本发明的含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的制备方法区别现有复合薄膜的制备方法的区别是在烧结过程中增加了磁吸力的电磁铁，电磁铁所形成的磁场均匀分布在所述干燥烧结炉的中。含氟磁性乳液涂覆在聚酰亚胺薄膜上，在干燥烧结过程中在磁吸力的作用下磁性物质在涂层中分散更加均匀，涂层与聚酰亚胺基膜的烧结结合效果更佳，从而获得综合性能优异的磁性聚酰亚胺薄膜材料。

附图说明

图1为卧式制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置示意图；

图2为立式制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置示意图；

图中标记：

1为放卷纠偏装置；

2为聚酰亚胺基膜

3为乳液涂覆装置；

4为干燥烧结炉；

5为电磁铁；

6为切边收卷装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明一种制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：

将10份Fe₂O₃，20份去离子水、0.1份硅烷偶联剂、4份水性丙烯酸酯、2份增稠剂混合后球磨30分钟后再加入70份质量分数为60%的PTFE分散液、30份质量分数为50%的FEP分散液200转/分钟搅拌10分钟后，再以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PTFE与FEP的含氟磁性乳液。

将聚酰亚胺基膜2装载在放卷纠偏装置1上按1米/分钟速度放卷，上述乳液置于乳液涂覆装置3，干燥烧结炉4设定温度为130℃、270℃、400℃。基膜通过单面涂覆后进入干燥烧结炉4中干燥，去除乳液中的水分、烧结，切边，收卷后获得单面含氟磁性涂层聚酰亚胺薄膜复合薄膜。

实施例2：

将2份TiO₂、10铁基非晶合金（质量分数为80%的Fe，20%的Si）、30份去离子水、2份十二烷基硫酸钠、3份聚乙烯醇混合后球磨30分钟再加入70份质量分数为60%的PTFE分散液、20份质量分数为50%的FEP分散液、10份质量分数为50%的ETFE分散液200转/分钟搅拌10分钟后，再以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PTFE与FEP的白色含氟磁性乳液。

将聚酰亚胺基膜2装载在放卷纠偏装置1上按1米/分钟速度放卷，上述乳液置于乳液涂覆装置3，干燥烧结炉4设定温度为130℃、250℃、380℃。基膜通过单面涂覆后进入干燥烧结炉4中干燥，去除乳液中的水分、烧结，切边，收卷后获得单面含氟磁性涂层聚酰亚胺薄膜复合薄膜。

实施例3：

将2份色素炭黑、10份FeCr(Co)粉、0.3份硅烷偶联剂、20份去离子水、2份水性丙烯酸酯、2份增稠剂混合后球磨30分钟再加入60份质量分数为50%的PFA分散液、40份质量分数为50%的FEP分散液200转/分钟搅拌10分钟后，再以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PFA与FEP的黑色含氟磁性乳液。

将聚酰亚胺基膜2装载在放卷纠偏装置1上按1米/分钟速度放卷，上述乳液置于乳液涂覆装置3，干燥烧结炉4设定温度为130℃、270℃、380℃。基膜通过单面涂覆后进入干燥烧结炉4中干燥，去除乳液中的水分、烧结，切边，收卷后获得单面含氟磁性涂层聚酰亚胺薄膜复合薄膜。

实施例4：

将2份色素炭黑、15份Co/SiO₂纳米复合磁粉、0.3份硅烷偶联剂、20份去离子水、2份水性丙烯酸酯、2.7份增稠剂混合后球磨30分钟再加入60份质量分数为50%的PFA分散液、35份质量分数为50%的FEP分散液,5份质量分数为50%的ETFE分散液以200转/分钟搅拌10分钟后，再以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PFA与FEP的黑色含氟磁性乳液。

综上所述，本发明的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，克服了现有方法通过混合或其他化学物理方法生产磁性聚酰亚胺薄膜的方法中工艺复杂，成本高，性能降低的缺点，简化了生产工艺，提高了薄膜的综合性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述含氟磁性乳液至少包括以下组分及重量配比：

3.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述含氟磁性乳液采用包括以下步骤的方法制得：

1）将磁粉、去离子水和其他助剂一起球磨；

2）将耐高温氟聚合物乳液和熔融温度较所述耐高温氟聚合物乳液低的聚合物乳液加入上述球磨好后的混合物，搅拌均匀；

3）过滤乳液中的凝聚物，即可得到含氟磁性乳液。

4.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的耐高温氟聚合物乳液的主要成分为聚四氟乙烯PTFE、全氟烷氧基树脂PFA和全氟乙烯丙烯共聚物FEP中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的磁粉为具有磁性的合金、铁氧体或金属间化合物。

6.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的含氟磁性乳液还含有无机颜料。

7.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的其他助剂为硅烷偶联剂、表面活性剂和增稠剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的含氟磁性乳液还含有聚乙烯醇或水性丙烯酸酯。

9.根据权利要求1-8所述的任一种含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法所制备出的聚酰亚胺复合薄膜。

10.一种用于制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置，所述的制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜的装置可以为立式或卧式，包括依次连接的放卷纠偏装置、乳液涂覆装置、干燥烧结炉和切边收卷装置，其中干燥烧结炉中设有有电磁铁，所述的电磁铁在干燥烧结炉中形成均匀的磁场。