CN103897514B

CN103897514B - 一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液

Info

Publication number: CN103897514B
Application number: CN201210587710.XA
Authority: CN
Inventors: 严波; 王新营; 郑伟
Original assignee: Shanghai Electric Cable Research Institute
Current assignee: Shanghai Electric Cable Research Institute
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103897514A

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，耐高温氟乳液为主体，通过添加其他熔融温度较低的聚合物乳液及助剂的方法制备了聚酰亚胺复合薄膜含氟涂层用乳液，克服了现有方法通过改变聚四氟材乙烯材料分子结构致使材料耐温、耐候等特性降低的缺点，简化了生产工艺，改善涂层的烧结特性及粘结强度。

Description

一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液

技术领域

本发明涉及一种含氟乳液的制备方法，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，英文名Polyimide(简称PI)，全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3~4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。聚酰亚胺具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能(-269℃至+400℃)。1959年美国杜邦公司首先合成出芳香族聚酰亚胺,1962年试制成聚酰亚胺薄膜(PI薄膜),1965年开始生产。我国60年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，现在已广泛应用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电器工业等各个领域。但是聚酰亚胺一般的品种不大耐水解，特别是在碱性条件下易被水解。

氟涂料是指含氟树脂为主要成膜物质的系列涂料的统称。由于氟树脂中存在化学结合力特别强的C-F键，加上氟原子体积大而具有空间位阻，使主链的稳定性大大增强，因此氟树脂具有优异的耐候性、耐化学品性、耐腐蚀性和耐高低温性能。

含氟涂料的开发始于杜邦公司的聚四氟乙烯PTFE涂料及日本的聚偏氟乙烯PVDF涂料，至今也有30年的历史。含氟涂料的发展经历了热熔型—溶剂可溶型—可交联型几个阶段，而随着环保要求的逐步提高，含氟涂料将进一步朝着高固体份和水性化的方向发展。热熔型含氟涂料需高温烘烤成膜。以PVDF（聚偏二氟乙烯）、PTFE特氟龙(聚四氟乙烯)为代表的热塑性含氟数值具有结构的规整性，聚合物本身呈半结晶状态。一方面它具有优良的耐溶剂型，另一方面在溶剂中的不溶解性又造成了使用上的不方便，所以最初的含氟涂料只能制成水分散型涂料、粉末涂料或有机溶胶。水分散型含氟涂料时将树脂粉末、耐高温颜料、分散剂、粘结剂及水等在适当的设备中进行分散而成。有机溶胶是将含氟树脂粉末如PVDF粉末分散于丙烯酸树脂溶液中，外加有机溶剂制成有机溶胶。除丙烯酸树脂外，也可加入环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯、聚苯硫醚等耐热性及附着力均好的树脂，已达到改性的目的。这类涂料施工后均需在高温下烘烤，热熔融流平成涂膜。

聚四氟乙烯合成树脂分散液是含有带负电的PTFE微粒子，通过非离子表面活性剂使之处于稳定分散状态，其具有良好的热性能、耐化学腐蚀性、电气特性、低摩擦性和不粘性。因此分散液制成的玻璃纤维浸渍产品广泛应用于荷重、低速度的精密仪器零部件、纺织、染色、食品等工业传送带领域；PTFE的不粘性在不粘厨房用具方面也有相当广泛应用，PTFE作为建筑膜材广泛应用于大型公共设施，例如：体育场馆的屋顶系统、机场大厅、展览中心和站台等。但是单独使用聚四氟乙烯（PVDF）涂料，其粘合性能较差，表面性能低，涂层的性能有待改善。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层扩大了氟涂料的应用领域，使其能很好的涂覆在聚酰亚胺薄膜上，改善了聚酰亚胺薄膜的性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，所述聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液至少包括以下组分及重量配比：

所述的耐高温氟聚合物乳液的主要成分为PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（全氟烷氧基树脂）和FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）中的一种或多种。

所述的熔融温度较低的聚合物乳液的主要成分为PVDF（聚偏氟乙烯）、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PCTFE（聚三氟氯乙烯）、ECTFE（乙烯-三氟氯乙烯共聚物）或不含氟的耐温高聚物中的一种或多种。所述的不含氟的耐高温高聚物为环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯和聚苯硫醚。

所述的无机颜料为TiO₂、氧化铁、铬系、镉系或碳黑中的一种。

所述的其他助剂为硅烷偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、短纤维、晶须和金属微粉中的一种或几种。

所述的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液还含有水性丙烯酸酯和聚乙烯醇中的一种或多种，通过这两种物质的添加改善乳液涂覆效果，所述的水性丙烯酸酯可以在烧结过程中完全分解。

所述的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，采用包括以下步骤的方法制得：

1）将无机颜料、去离子水和其他助剂一起球磨；

2）将耐高温氟聚合物乳液和熔融温度较低的聚合物乳液加入上述球磨好后的混合物，搅拌均匀；

3）过滤乳液中的凝聚物，即可得到本发明的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液。

本发明提出以耐高温氟乳液为主体，通过添加熔融温度较所述耐高温氟聚合物乳液低的聚合物乳液制备聚酰亚胺复合薄膜含氟涂层用乳液的方法，克服了现有方法通过化学改性，改变聚四氟材乙烯材料分子结构致使材料耐温、耐候等特性降低，简化了生产工艺，改善涂层的烧结特性及粘结强度。

本发明的含氟乳液主要成分为PTFE、PFA、FEP的一种或多种，该乳液可以通过添加PVDF、ETFE、PCTFE、ECTFE或耐温高聚物的一种或多种来改善涂层的低温烧结特性（以初始熔接温度表征）和薄膜粘结强度（350℃熔接强度）。

该乳液可通过添加水性丙烯酸酯和聚乙烯醇改善乳液涂覆效果，且对于水性丙烯酸酯在后续加工中高温下可完全分解。

该乳液可通过添加增稠剂、去离子水等改变乳液粘度，便于在涂覆时调节涂层的涂覆厚度。

该乳液可添加TiO₂、氧化铁、铬系、镉系或碳黑无机颜料使复合薄膜涂层呈现各种颜色。

该乳液可通过添加硅烷偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、短纤维、晶须、金属微粉改善涂层的附着、阻燃、力学、电学、热学性能。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1：

1）将5份TiO₂，20份去离子水、0.1份硅烷偶联剂、4份水性丙烯酸酯、2份增稠剂混合后球磨30分钟；

2）加入70份质量分数为60%的PTFE分散液、30份质量分数为50%的FEP分散液以200转/分钟搅拌速度搅拌10分钟；

3）以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PTFE与FEP的白色含氟乳液。

实施例2：

1）将2份铁红、30份去离子水、4份十二烷基硫酸钠、3份聚乙烯醇、2份轻质碳酸钙混合后球磨30分钟；

2）加入70份质量分数为60%的PTFE分散液、20份质量分数为50%的FEP分散液、10份质量分数为50%的ETFE分散液以200转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；

3）以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PTFE与FEP的红色含氟乳液。

实施例3：

1）将2份色素炭黑、0.1份硅烷偶联剂、20份去离子水、4份水性丙烯酸酯、2份增稠剂混合后球磨30分钟；

2）再加入60份质量分数为50%的PFA分散液、40份质量分数为50%的FEP分散液200转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；

3）以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PFA与FEP的黑色含氟乳液。

实施例4：

1）将2份钴蓝、0.1份硅烷偶联剂、30份去离子水、4份水性丙烯酸酯、2.5份增稠剂混合后球磨30分钟；

2）再加入60份质量分数为60%的PTFE分散液、20份质量分数为50%的PFA分散液、10份质量分数为50%的ETFE分散液以200转/分钟的搅拌速度搅拌10分钟；

3）以孔径为0.05mm的筛过滤乳液中的凝聚物，获得主要成分为PTFE、PFA与ETFE的蓝色含氟乳液。

实施例1~4所制备乳液用于聚酰亚胺薄膜上制备的复合薄膜的性能指标见表1

表1

项目	1#	2#	3#	4#
					涂膜外观	良好	良好	良好	良好
涂膜颜色	白色	红色	黑色	蓝色
					初始熔接温度（℃）	330	280	320	280
350℃熔接强度（g/cm）	500	550	520	480

从应用实验的结果来看，本发明提供的含氟乳液用于聚酰亚胺薄膜上获得了性能良好地聚酰亚胺复合薄膜，涂膜外观良好，初始熔融温度达330℃，350℃熔接强度达550g/cm。

综上所述，本发明的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，克服了现有方法通过改变聚四氟材乙烯材料分子结构致使材料耐温、耐候等特性降低的缺点，同时和其他方法相比，简化了生产工艺，改善涂层的烧结特性及粘结强度，提高了聚酰亚胺薄膜的综合性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，所述聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液至少包括以下组分及重量配比：

所述的耐高温氟聚合物乳液的主要成分为PTFE、PFA和FEP中的一种或多种；所述的熔融温度较所述耐高温氟聚合物乳液低的聚合物乳液的主要成分为选自PVDF、ETFE、PCTFE、ECTFE或不含氟的耐温高聚物中的一种或多种；所述的其他助剂为硅烷偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、短纤维、晶须和金属微粉中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，其特征在于：所述的无机颜料为TiO₂、氧化铁、铬系、镉系或碳黑。

3.根据权利要求1～2任一所述的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液，其特征在于：所述的聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液中还含有水性丙烯酸酯和聚乙烯醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1～2或权利要求3任一权利要求所述的一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机颜料、去离子水和其他助剂一起球磨；

2)将耐高温氟聚合物乳液和熔融温度较低的聚合物乳液加入上述球磨好后的混合物，搅拌均匀；

3)过滤乳液中的凝聚物，即可得到一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液。

5.根据权利要求1-3所述的任一种聚酰亚胺薄膜含氟涂层用乳液在聚酰亚胺薄膜上的应用。