CN103897207A - 电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器 - Google Patents

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钟玲珑
王要兵
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Abstract

本发明提供了一种电化学电源隔膜及其制备方法，其方法包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于丙酮中配制成质量浓度为5～20%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯丙酮溶液，再向上述溶液中加入颗粒粒径为50～200nm的无机粉体，混合均匀后，得到悬浮液；所述无机粉体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为5～10:1；将所得悬浮液涂覆在洁净的玻璃基板上，烘干后，去除所述玻璃基板，即得电化学电源隔膜；所述无机粉体为氧化镁、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。该电化学电源隔膜孔径适合、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还提供了一种使用该隔膜的电化学电池或电容器。

Description

电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种电化学电源隔膜及其制备方法。本发明还涉及一种电化学电池或电容器。
背景技术
随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜，其主要的功能是隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题。
目前锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。但是这种隔膜不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低。为提高锂离子电池和超级电容器的安全性，就必须提高隔膜的耐热性。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种电化学电源隔膜及其制备方法，该方法以聚偏氟乙烯-六氟丙烯作为基质材料，并加入无机粉体，所得电化学电源隔膜孔径适合、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还相应提供了一种电化学电池或电容器。
第一方面，本发明提供了一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于丙酮中配制成质量浓度为5～20%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯丙酮溶液，再向上述溶液中加入颗粒粒径为50～200nm的无机粉体，混合均匀后，得到悬浮液；所述无机粉体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为5～10:1；
将所得悬浮液涂覆在洁净的玻璃基板上，烘干后，去除所述玻璃基板，即得电化学电源隔膜；
其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，所述六氟丙烯的质量含量为1～10%；所述无机粉体为氧化镁、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯丙酮溶液的质量浓度为8～12%。
偏氟乙烯和六氟丙烯的无规共聚物（PVDF-HFP）为部分结晶的聚合物，由于加入六氟丙烯的共聚效应使其结晶度较低，其无定形部分更易溶胀电解质液体而提高导电率，而结晶部分使得隔膜具有一定的机械强度，六氟丙烯的质量含量需控制在合适范围。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，所述六氟丙烯的质量含量为4～8%。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶解在丙酮溶剂中，再加入颗粒粒径为50～200nm的无机粉体，搅拌均匀得到混合体系的悬浮液。悬浮液中去无机粉体的颗粒粒径和含量直接影响着所得电化学电源隔膜的孔隙率和孔径大小，从而最终影响隔膜的透气率和导电率。此外，无机粉体的加入，还能增强电化学电源隔膜的机械性能。
优选地，所述无机粉体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为6～8:1。
优选地，所述无机粉体的颗粒粒径为100～200nm。
将加入了无机粉体的悬浮液涂覆在洁净的玻璃基板上，烘干后，去除玻璃基板，即得电化学电源隔膜。
所述涂覆的方式不做特殊限制。优选地，所述涂覆的方式包括刮涂或喷涂。
优选地，所述烘干操作在空气或真空条件下进行，烘干温度为40～100℃。更优选地，所述烘干温度为60～80℃。
优选地，烘干时间为6～12小时。
上述所得电化学电源隔膜，其基质材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯中聚偏氟乙烯具有高熔点，因此使隔膜具有很高的耐热温度；同时在制备过程中通过加入不同粒径大小和不同量的无机粉体，可有效控制隔膜的气孔大小（孔径）和多少（孔隙率），从而调节隔膜的透气率和导电率；该隔膜孔径适合，安全性高，适用于锂离子电池和超级电容器。
第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的电化学电源隔膜。该电化学电源隔膜的孔隙率为40～50%，平均孔径为50～150nm，厚度为20～30μm。
本发明提供的电化学电源隔膜及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明电化学电源隔膜以高熔点的聚偏氟乙烯-六氟丙烯作为基质材料，使隔膜具有很高的耐热温度；同时在制备过程中通过加入不同粒径大小和不同量的无机粉体，有效控制隔膜的气孔大小（孔径）和多少（孔隙率），从而调节隔膜的透气率和导电率；该隔膜孔径适合，安全性高，适用于锂离子电池和超级电容器；
（2）本发明电化学电源隔膜的制备方法简单有效，成本低，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯HFP的质量含量为1%的PVDF-HFP加入到丙酮中，搅拌均匀，配制成PVDF-HFP质量浓度为5%的PVDF-HFP丙酮溶液；
（2）向上述溶液中加入颗粒粒径为50nm的MgO粉体，并搅拌混合均匀后，得悬浮液；所述MgO粉体与PVDF-HFP的质量比为5:1；
（3）将所得悬浮液喷涂在洁净的玻璃基板上，置于60℃的烘箱中干燥8小时，去除所述玻璃基板，即得厚度为20μm的电化学电源隔膜。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为50nm，透气率为150s/100cc。另测得电化学电源隔膜的破膜温度高于150℃。
实施例2
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯HFP的质量含量为4%的PVDF-HFP加入到丙酮中，搅拌均匀，配制成PVDF-HFP质量浓度为20%的PVDF-HFP丙酮溶液；
（2）向上述溶液中加入颗粒粒径为100nm的Al2O3粉体，并搅拌混合均匀后，得悬浮液；所述Al2O3粉体与PVDF-HFP的质量比为8:1；
（3）将所得悬浮液刮涂在洁净的玻璃基板上，置于80℃的烘箱中干燥10小时，去除所述玻璃基板，即得厚度为30μm的电化学电源隔膜。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为50%，平均孔径为150nm，透气率为100s/100cc。另测得电化学电源隔膜的破膜温度高于150℃。
实施例3
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯HFP的质量含量为10%的PVDF-HFP加入到丙酮中，搅拌均匀，配制成PVDF-HFP质量浓度为8%的PVDF-HFP丙酮溶液；
（2）向上述溶液中加入颗粒粒径为200nm的SiO2粉体，并搅拌混合均匀后，得悬浮液；所述SiO2粉体与PVDF-HFP的质量比为10:1；
（3）将所得悬浮液刮涂在洁净的玻璃基板上，置于100℃的烘箱中干燥6小时，去除所述玻璃基板，即得厚度为30μm的电化学电源隔膜。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为50%，平均孔径为100nm，透气率为200s/100cc。另测得电化学电源隔膜的破膜温度高于150℃。
实施例4
一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氟丙烯HFP的质量含量为8%的PVDF-HFP加入到丙酮中，搅拌均匀，配制成PVDF-HFP质量浓度为12%的PVDF-HFP丙酮溶液；
（2）向上述溶液中加入颗粒粒径为200nm的SiO2粉体，并搅拌混合均匀后，得悬浮液；所述SiO2粉体与PVDF-HFP的质量比为6:1；
（4）将所得悬浮液刮涂在洁净的玻璃基板上，置于40℃的烘箱中干燥12小时，去除所述玻璃基板，即得厚度为25μm的电化学电源隔膜。
将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为60nm，透气率为300s/100cc。另测得电化学电源隔膜的破膜温度高于150℃。
实施例5
一种电化学电池，其隔膜采用实施例1所制得的电化学电源隔膜，具体制备过程为：
称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑Super P和0.3g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔集流体上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入10g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铜箔集流体上，压制成负极片。
将上述正极片、实施例1所制得的电化学电源隔膜、上述负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
同时，采用常规的pp隔膜（单层聚丙烯微孔膜）按照上述相同的操作组装得到对比电池。
用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池放入70℃±2℃的高温箱中恒温2h，然后以1C电流进行恒流充放电测试，其结果如图1所示，从图1可以看出，该锂离子电池的初始放电容量为1036mAh，经过25次循环后，放电容量小幅下降，电池没有发生鼓泡，说明隔膜的安全性好，而采用常规的pp隔膜制备的对比电池经过同样的测试过程后，电池发生鼓泡，电池严重变形。图1为本实施例提供的锂离子电池的循环性能测试图。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于丙酮中配制成质量浓度为5～20%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯丙酮溶液，再向上述溶液中加入颗粒粒径为50～200nm的无机粉体，混合均匀后，得到悬浮液；所述无机粉体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为5～10:1；
将所得悬浮液涂覆在洁净的玻璃基板上，烘干后，去除所述玻璃基板，即得电化学电源隔膜；
其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，所述六氟丙烯的质量含量为1～10%；所述无机粉体为氧化镁、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯丙酮溶液的质量浓度为8～12%。
3.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机粉体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为6～8:1。
4.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，所述六氟丙烯的质量含量为4～8%。
5.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机粉体的颗粒粒径为100～200nm。
6.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括刮涂或喷涂。
7.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干操作在空气或真空条件下进行，烘干温度为40～100℃。
8.如权利要求7所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60～80℃。
9.一种由权利要求1至8任一所述制备方法制得的电化学电源隔膜，其特征在于，所述电化学电源隔膜的孔隙率为40～50%，平均孔径为50～150nm，厚度为20～30μm。
10.一种电化学电池或电容器，其特征在于，该电化学电池或电容器的隔膜采用权利要求9所述的电化学电源隔膜。
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