CN103897103A

CN103897103A - 一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN103897103A
Application number: CN201410141192.8A
Authority: CN
Inventors: 张健; 杨光; 于林林; 康晓东; 翟磊; 王金本; 杨惠; 于丹凤; 张裴
Original assignee: Institute of Chemistry CAS; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103897103B

Abstract

本发明公开了一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物及其制备方法与应用。所述两亲性嵌段季铵内盐聚合物的结构式如式Ⅰ所示。两亲性嵌段季铵内盐聚合物的制备方法包括如下步骤：3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和丙烯酸叔胺酯在引发剂、甲苯和水存在的条件下经溶液自由基共聚反应得到式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物；3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物的结构式如式Ⅱ所示，所述丙烯酸叔胺酯的结构式如式Ⅲ所示。本发明两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液粘度效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

Description

一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，石油勘探难度的逐渐增加和国际油价的持续升高使得石油科技工作者越来越重视采收率的提高。化学驱油技术是目前提高采收率新技术的一个研究热点，而聚合物驱油是一种重要的化学驱油方法，稠油、高温和高矿化度等特殊油藏向聚合物驱油提出了一次又一次挑战，聚合物驱油剂的类型已从“高分”、“超高分”聚合物向“抗盐”、“缔合型”和“功能型”聚合物升级。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物及其制备方法与应用，本发明通过在水溶性大分子主链上引入叔胺单体和两亲性高表面活性单体，形成了一内盐型两亲性高分子，可用于制备驱油剂或降粘剂。

本发明提供的两亲性嵌段季铵内盐聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R₁为H或碳原子数为1～8的直链烷基；R₂为碳原子数为1～12的直链烷基或聚合度为1～10的聚氧乙烯基；R₃为碳原子数为1～18的直链烷基；R₄为-SO₃H或-SO₃Na；x和y均为1～40之间的自然数。

本发明提供的两亲性嵌段季铵内盐聚合物，R₁具体可为H，R₂具体可为-C₁₂H₂₅，R₃具体可为-C₈H₁₇，R₄具体可为-SO₃H。

本发明提供的两亲性嵌段季铵内盐聚合物，x具体可为16～23、16～20、15～20、13～17或17～23，y具体可为4～6、4～7、4～6或5～8。

本发明还提供了式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物的制备方法，包括如下步骤：

3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和丙烯酸叔胺酯在引发剂、甲苯和水存在的条件下经溶液自由基共聚反应得到式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物；

所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物的结构式如式Ⅱ所示，

式Ⅱ中，R₁为H或碳原子数为1～8的直链烷基；R₂为碳原子数为1～12的直链烷基或聚合度为1～10的聚氧乙烯基；R₄为-SO₃H或-SO₃Na；

所述丙烯酸叔胺酯的结构式如式Ⅲ所示，

式Ⅲ中，R₃为碳原子数为1～18的直链烷基。

上述的制备方法中，所述引发剂可为氧化还原型引发剂；

所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂可为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

所述引发剂的用量可为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总物质的量的0.1%～5.0％，具体可为0.8%～1.6％、0.8%或1.6％；

上述的制备方法中，所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物与所述丙烯酸叔胺酯的质量比可为100：0.01～50，具体可为100：20～25、100：20或100：25。

上述的制备方法中，所述水的用量可为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总质量的0.5～30倍，具体可为0.5～2倍、0.83倍、1.25倍或1.6倍；

所述甲苯的用量可为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总质量的0.1～20倍，具体可为0.4～0.5倍、0.4倍或0.42倍。

上述的制备方法中，所述溶液自由基共聚反应可在pH值为6.5～7.5的条件下进行，如在pH值为7的条件下进行。

上述的制备方法中，所述溶液自由基共聚反应的温度可为0～30℃，具体可为5～30℃、5～20℃、10～20℃、5℃、10℃、20℃或30℃，时间可为2～8小时，具体可为2小时、4小时或5小时。

本发明还提供了一种驱油剂，其活性成分为式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物。

本发明所提供的驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

本发明还提供了一种降粘剂，其活性成分为式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物。

本发明所提供的降粘剂在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。

本发明还进一步提供了式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物在制备降粘剂中的应用，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和降粘能力。

本发明采用溶液自由基共聚反应在聚丙烯酰胺乙烯链上引入长疏水链的两亲性高表面活性单体，两亲性高表面活性单体有效增强了大分子链的疏水作用，使驱油剂大分子不易发生卷曲，并且提高了高分子驱油剂的油水界面活性。本发明两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂具有耐高温、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液粘度效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

附图说明

图1为实施例6中聚合物溶液浓度与粘度的关系曲线。

图2为实施例6中剪切速率与驱油剂粘度的曲线关系。

图3为实施例6中聚合物粘度与温度关系曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例1-5中所使用的3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物如式Ⅳ所示：

具体是通过如下的方法制备的：由丙烯酰氯、烷基取代的4-氨基苯磺酸反应制得，具体步骤为：将14.0g烷基取代的4-氨基苯磺酸溶于40ml二氯甲烷中，加入9.8g三乙胺，置于冰浴下搅拌均匀，缓慢滴加丙烯酰氯7.9ml，滴毕，移去冰浴，室温反应24h。反应液用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后减压浓缩得14.5g浅黄色液体。

下述实施例1-5中所使用的丙烯酸叔胺酯如式Ⅴ所示：

其中式Ⅴ所示丙烯酸叔胺酯是由N-甲基辛胺、环氧氯丙烷、丙烯酰氯和无水碳酸钾逐步反应制得的，具体制备方法为：将19.6g N,N-辛基甲基叔丙醇和9.2mL三乙胺溶于180ml无水四氢呋喃中，冰浴条件下向上述溶液中逐滴滴加60mL丙烯酰氯的四氢呋喃溶液（含丙烯酰氯6.48mL）。滴毕，室温反应24h后反应完全。滤去不溶物，浓缩得粗产品16g。用丙酮/乙醚多次重结晶得纯产品12g（Macromol.Biosci.2010,10,1505-1516）。

实施例1、制备1#两亲性嵌段季铵内盐聚合物

在反应容器中加入100.00g3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸（式Ⅳ所示）、20g丙烯酸叔胺酯单体（式Ⅴ所示）和100g蒸馏水和50g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为5℃，加入引发剂过硫酸铵和硫酸亚铁铵（等摩尔比）1g（为3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸和丙烯酸叔胺酯单体的总质量的0.8%），进行溶液自由基共聚反应2h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂。

本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为-H，R₂为-C₁₂H₂₅，R₃为-C₈H₁₇，R₄为-SO₃H，x为16～23，y为4～6。

¹H NMR对产物结构进行表征：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.88(6H,t,-CH₂-CH₃),1.29-1.36(28H,m,-(CH₂)₉-,-(CH₂)₅-),1.59(2H,q,styryl-CH2-),1.68(2H,quint,-N-CH2-CH2),2.26(3H,s,-N-CH3),2.46(4H,t,-N-CH2-),2.62(2H,quint,benzan-CH2),4.08(2H,t,-O-CH27.46(H,d,benzan-H),7.79(H,d,benzan-H),8.03(H,s,benzan-H).

实施例2、制备2#两亲性嵌段季铵内盐聚合物

在反应容器中加入100.00g3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸（式Ⅳ所示）、20g丙烯酸叔胺酯单体（式Ⅴ所示）和150g蒸馏水和50g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为10℃，加入引发剂引发剂过硫酸铵和硫酸亚铁铵（等摩尔比）1g（为3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸和丙烯酸叔胺酯单体的总质量的0.8%），进行溶液自由基共聚反应4h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂。

本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为-H，R₂为-C₁₂H₂₅，R₃为-C₈H₁₇，R₄为-SO₃H，x为16～20，y为4～7。

¹H NMR对产物结构进行表征：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.87(6H,t,-CH₂-CH₃),1.26-1.37(28H,m,-(CH₂)₉-,-(CH₂)₅-),1.53(2H,q,styryl-CH2-),1.70(2H,quint,-N-CH2-CH2),2.23(3H,s,-N-CH3),2.50(4H,t,-N-CH2-),2.60(2H,quint,benzan-CH2),4.07(2H,t,-O-CH27.46(H,d,benzan-H),7.81(H,d,benzan-H),8.01(H,s,benzan-H).

实施例3、制备3#两亲性嵌段季铵内盐聚合物

在反应容器中加入100.00g3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸（式Ⅳ所示）、25g丙烯酸叔胺酯单体（式Ⅴ所示）和200g蒸馏水和50g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为20℃，加入引发剂引发剂过硫酸铵和硫酸亚铁铵（等摩尔比）2g（为3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸和丙烯酸叔胺酯单体的总质量的1.6%），进行溶液自由基共聚反应5h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂。

本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为-H，R₂为-C₁₂H₂₅，R₃为-C₈H₁₇，R₄为-SO₃H，x为15～20，y为4～6。

¹H NMR对产物结构进行表征：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.86(6H,t,-CH₂-CH₃),1.29-1.38(28H,m,-(CH₂)₉-,-(CH₂)₅-),1.60(2H,q,styryl-CH2-),1.69(2H,quint,-N-CH2-CH2),2.25(3H,s,-N-CH3),2.43(4H,t,-N-CH2-),2.67(2H,quint,benzan-CH2),4.11(2H,t,-O-CH2),7.43(H,d,benzan-H),7.81(H,d,benzan-H),8.05(H,s,benzan-H).

实施例4、制备4#两亲性嵌段季铵内盐聚合物

在反应容器中加入100.00g3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸（式Ⅳ所示）、25g丙烯酸叔胺酯单体（式Ⅴ所示）和200g蒸馏水和30g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为30℃，加入引发剂引发剂过硫酸铵和硫酸亚铁铵（等摩尔比）2g（为3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸和丙烯酸叔胺酯单体的总质量的1.6%），进行聚合反应5h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂。

本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为-H，R₂为-C₁₂H₂₅，R₃为-C₈H₁₇，R₄为-SO₃H，x为13～17，y为5～8。

¹H NMR对产物结构进行表征：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.87(6H,t,-CH₂-CH₃),1.26-1.36(28H,m,-(CH₂)₉-,-(CH₂)₅-),1.57(2H,q,styryl-CH2-),1.64(2H,quint,-N-CH2-CH2),2.28(3H,s,-N-CH3),2.47(4H,t,-N-CH2-),2.65(2H,quint,benzan-CH2),4.05(2H,t,-O-CH2),7.47(H,d,benzan-H),7.79(H,d,benzan-H),8.03(H,s,benzan-H).

实施例5、制备5#两亲性嵌段季铵内盐聚合物

在反应容器中加入100.00g3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸（式Ⅳ所示）、25g丙烯酸叔胺酯单体（式Ⅴ所示）和200g蒸馏水和50g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH为7；向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为30℃，加入引发剂引发剂过硫酸铵和硫酸亚铁铵（等摩尔比）1g（为3-丙烯酰胺烷基取代苯磺酸和丙烯酸叔胺酯单体的总质量的0.8%），进行聚合反应5h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物两亲性嵌段季铵内盐聚合物驱油剂。

本实施例制备的聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为-H，R₂为-C₁₂H₂₅，R₃为-C₈H₁₇，R₄为-SO₃H，x为17～23，y为5～8。

¹H NMR对产物结构进行表征：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.86(6H,t,-CH₂-CH₃),1.26-1.35(28H,m,-(CH₂)₉-,-(CH₂)₅-),1.54(2H,q,styryl-CH2-),1.64(2H,quint,-N-CH2-CH2),2.28(3H,s,-N-CH3),2.42(4H,t,-N-CH2-),2.61(2H,quint,benzan-CH2),4.10(2H,t,-O-CH2),7.46(H,d,benzan-H),7.77(H,d,benzan-H),7.99(H,s,benzan-H).

表1实施例1-5的反应原料与反应条件

实施例6、1#～5#两亲性嵌段季铵内盐聚合物的性能评价

1、粘度测试

实验条件为矿化度为5727ppm的模拟水，浓度为1500ppm聚合物溶液，在70℃绝氧条件下进行热稳定性实验。

测试结果如图1所示。

2、聚合物抗剪切性能评价

实验条件为5727ppm的胜利标准盐水，1500ppm的聚合物溶液，三块孔隙度和渗透率相同的岩心（孔隙度：35%；渗透率：1.3μm²；）。

测试结果如图2所示。

3、聚合物溶液热稳定性能测试

实验条件为矿化度为5727ppm的模拟水，浓度为1500ppm聚合物溶液，在不同温度条件下进行热稳定性实验。

测试结果如图3所示。

图1、图2和图3结果表明，本发明提供的两亲性高分子聚合物在高剪切速率、高温、高矿化度下仍能保持较高的粘度。

Claims

1.一种两亲性嵌段季铵内盐聚合物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R₁为H或碳原子数为1～8的直链烷基；R₂为碳原子数为1～12的直链烷基或聚合度为1～10的聚氧乙烯基；R₃为碳原子数为1～18的直链烷基；R₄为-SO₃H、-SO₃Na、-COOH或-COONa；x和y均为1～40之间的自然数。

2.式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物的制备方法，包括如下步骤：

所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物的结构式如式Ⅱ所示，

式Ⅱ中，R₁为H或碳原子数为1～8的直链烷基；R₂为碳原子数为1～12的直链烷基或聚合度为1～10的聚氧乙烯基；R₄为-SO₃H、-SO₃Na、-COOH或-COONa；

所述丙烯酸叔胺酯的结构式如式Ⅲ所示，

式Ⅲ中，R₃为碳原子数为1～18的直链烷基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂；

所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢，还原剂为硫酸亚铁铵、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

所述引发剂的用量为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总物质的量的0.1%～5.0％。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物与所述丙烯酸叔胺酯的质量比为100：0.01～50。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水的用量为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总质量的0.5～30倍；

所述甲苯的用量为所述3-丙烯酰胺烷基取代芳香衍生物和所述丙烯酸叔胺酯的总质量的0.11～20倍。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶液自由基共聚反应在pH值为6.5～7.5的条件下进行。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶液自由基共聚反应的温度为0～30℃，时间为2～8小时。

8.一种驱油剂或降粘剂，其活性成分为式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物。

9.式Ⅰ所示两亲性嵌段季铵内盐聚合物在制备驱油剂或降粘剂中的应用。