CN103896884A - 采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法，其特征在于通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合，重量分数比为1:1-2，,氮气致稳时：摩尔分数乙烯20%，摩尔分数氧＜8%；甲烷致稳时：乙烯摩尔分数25%，摩尔分数氧＜8%；通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235-273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应；乙烯被氧化成环氧乙烷。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及环氧乙烷的制备方法，更具体地说本发明是采用氧气氧化法制备环氧乙烷。
背景技术
采用乙烯直接氧化法也可生产环氧乙烷。乙烯直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法。由于氧气氧化法具有环氧乙烷收率高、成本低、装置投资少等优点，逐渐取代了空气法而成为占绝对优势的工业生产环氧乙烷的方法。氧化法因催化剂及工艺不同而有不同技术，但采用shell、halcon-sd及UCC三家公司技术的装置生产的环氧乙烷占世界环氧乙烷产量的85%。
乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，无论以空气作为氧化剂或纯氧气作为氧化剂，Shell、halcon-sd及UCC等不同公司的技术大同小异。主要由以下几部分构成。即补充的新鲜氧化剂及乙烯与循环气的混合、乙烯在催化剂存在下进行氧化反应生成环氧乙烷，环氧乙烷的吸收外资与解吸，环氧乙烷的提浓与精馏，循环气中二氧化碳的吸收与分离等。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，提供一种采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法，其特征在于通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合，重量分数比为1:1-2，,氮气致稳时：摩尔分数乙烯20%，摩尔分数氧＜8%；甲烷致稳时：乙烯摩尔分数25%，摩尔分数氧＜8%；通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235-273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应；乙烯被氧化成环氧乙烷。
原料乙烯、氧气和致稳氮气（或甲烷）来自界区。乙烯和含二氯乙烷的氮气（或甲烷）在循环压缩机的出口侧与贫循环气混合。通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合。混合器中乙烯和氧控制一定的浓度。氮气致稳时：乙烯20%（摩尔分数），氧＜8%（摩尔分数）；甲烷致稳时：乙烯25%（摩尔分数），氧＜8%（摩尔分数）。通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235~273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应。乙烯被氧化成环氧乙烷，同时少部分被氧化成二氧化碳、水及其他微量副产物，如醛等。此反应的乙烯单程转化率为12.3%。乙烯氧化反应为放热反应，反应热用在环氧乙烷反应器壳程循环的热煤油移出。载热的煤油在热油冷却器中冷却，同时副产2.2MPa的高压蒸汽。循环热油经两台热油泵输送。
反应生成气通过气-气热交换器壳程，被原料气冷却到约102℃后，进入环氧乙烷水吸收塔。由于环氧乙烷易溶于水，二氧化碳微溶于水（前者溶解度约为后者的200倍），氧、氮、乙烯等几乎不溶于水，利用其溶解度的差异与贫循环水逆流接触，将环氧乙烷全部吸收，同时吸收少量C2H4、CO2、N2和O2等。通过气液分离罐返回到循环压缩机的进口，增压到大约2.3MPa，经补充原料C2H4和O2后，进入环氧乙烷反应器。
为抑制副反应，氧化反应过程中有抑制剂二氯乙烷加入，用中压氮气做稀释气。实现甲烷致稳以后，二氯乙烷的稀释气改为乙烯。
循环压缩机由背压式蒸汽透平驱动，正常驱动透平所用过热蒸汽是以热油冷却器的副产饱和蒸汽，经蒸汽过热炉过热后得到的。
经循环压缩机增压后的循环气，含二氧化碳约12%（体积分数），分流一股约1/10进入接触塔，该气体在此与来自再生塔的热碳酸钾溶液接触，在反应系统压力约2.1MPa下，相当于25%左右的碳酸钾溶液，吸收其中的二氧化碳而生成碳酸氢钾吸收液。接触塔塔顶出来的循环气中二氧化碳含量可降到3%，经气体冷却器冷却至45℃后，再经分离罐，分离出夹带的液体后，返回到循环压缩机出口系统。
来自二氧化碳接触塔塔釜的富碳酸氢钾溶液送至再生塔，经蒸汽加热机减压阀减压，将二氧化碳解吸出来，碳酸氢钾再生为碳酸钾。再生后的碳酸钾溶液，通过釜液泵送至二氧化碳接触塔，循环使用。解吸气体冷凝掉大部分的水、乙二醇后，约含二氧化碳90%（体积分数）的不凝气体送至界区外。冷凝液送至环氧乙烷解吸和再生吸收系统的解吸塔塔釜中回收乙二醇。
为防止接触塔和再生塔内的碱液起泡，可根据需要在碱液中注入消泡剂。再生塔用直接和间接蒸汽加热，加入直接蒸汽量取决于带走的水量。要防止碳酸盐过浓而结晶析出，碳酸钾含量应维持在25%左右，溶液变稀后要补充碳酸钾。
来自环氧乙烷吸收塔塔釜的富循环水，经循环水热交换器与解吸塔的贫循环水进行热交换，再经减压闪蒸后，进入解吸塔顶部，在此环氧乙烷全部解吸，其他气体组分同时被解吸。
解吸塔釜的贫循环水用釜液泵送到循环水热交换器，被循环水冷却后，大部分去循环水冷却器，进一步冷却到约30℃，送回到水吸收塔顶部，用来再次吸收环氧乙烷。小部分（约3t/h）送到循环水处理装置，以脱除其中的碱、醇类等物质。
被解吸出来的环氧乙烷和水蒸气通过解吸塔顶部冷凝器，大部分水和重组分冷凝，返回到解吸塔顶部塔盘。不凝气体与来自乙二醇原料解吸塔的塔顶蒸气混合后进入再吸收塔，蒸气中所含的环氧乙烷在再吸收塔中被水吸收，C2H4、CO2、O2和N2等其他不凝气体从塔顶逸出，经调压后送到蒸气过热炉作为燃料。
加入再吸收塔顶的吸收水是工艺循环水，经再吸收塔水冷却器冷却至35℃，并按水合反应要求的环氧乙烷与水的比例（摩尔分数）调整其流量，在再吸收塔再吸收环氧乙烷，塔釜得到约为10%（质量分数）的环氧乙烷水溶液。用再吸收塔釜液泵将釜液送到乙二醇原料解吸塔。
来自乙二醇原料解吸塔约8%的塔釜液，经釜液泵在进入环氧乙烷精馏塔之前，先与塔釜不含环氧乙烷的贫循环水换热，预热到95℃进塔。用高回流比操作，直接用1.3MPa蒸汽做热源，其中70%从塔釜进入，其余部分从精馏段加入，以降低精馏段中的甲醛含量。
塔釜液与进料换热后，被冷却到116℃，用釜液泵送到再吸收塔冷却器，冷却后再用来吸收环氧乙烷。塔顶馏出气的大部分经冷凝后作回流，剩余小部分作为排出甲醛的馏分返回到乙二醇原料解吸塔中。塔顶蒸汽的不凝气送到再吸收塔，回收其中的环氧乙烷。产品环氧乙烷在精馏塔侧线采出，送入产品贮罐。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。其中的原料可以在市场买到。
实施例1
采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法，其特征在于通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合，重量分数比为1:1,氮气致稳时：摩尔分数乙烯20%，摩尔分数氧＜8%；甲烷致稳时：乙烯摩尔分数25%，摩尔分数氧＜8%；通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235-273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应；乙烯被氧化成环氧乙烷。
实施例2
采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法，其特征在于通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合，重量分数比为1: 2，氮气致稳时：摩尔分数乙烯20%，摩尔分数氧＜8%；甲烷致稳时：乙烯摩尔分数25%，摩尔分数氧＜8%；通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235-273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应；乙烯被氧化成环氧乙烷。
Claims (1)
1.采用氧气氧化法制备环氧乙烷的方法，其特征在于通过一个特殊的混合器—氧气混合器与原料氧气混合，重量分数比为1:1-2，,氮气致稳时：摩尔分数乙烯20%，摩尔分数氧＜8%；甲烷致稳时：乙烯摩尔分数25%，摩尔分数氧＜8%；通过气-气热交换器与反应生成气换热后，进入充填银催化剂的列管式固定床反应器，在温度235-273℃、压力约2.1MPa和银催化剂的作用下进行氧化反应；乙烯被氧化成环氧乙烷。
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| CN109364750A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-02-22 | 中石化上海工程有限公司 | 乙二醇生产装置中含氧尾气的处理方法 |
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