CN103896776A - 碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法 - Google Patents

碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法，采用本发明的碳酸钙改性剂处理后的碳酸钙粒子可用于填充到聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等极性稍高的聚合物中，由于碳酸钙粒子的表面极性与基体聚合物接近，故分散较好，可以起到增韧增强的作用，如填充到聚氯乙烯中，可以用于制作塑料门窗、电缆等制品，所述碳酸钙表面改性剂为具有如下结构式的化合物。

Description

碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及用于碳酸钙的表面改性剂。
背景技术
碳酸钙是一种使用广泛的无机填料，可应用到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚合物涂料等橡塑制品中，特别是纳米碳酸钙，由于粒径小、比表面积大、表面活性高，添加适量到基体材料中后可以明显提高材料的强度、模量、热变形温度、加工流动性能等。但碳酸钙的亲水性强，极性比一般的聚合物高，至纳米级别后更具有很高的表面活性，在聚合物制品的加工过程中，熔体与碳酸钙的相容性差，难以自动润湿碳酸钙表面，碳酸钙粒子非常容易团聚，对制品力学性能的提高帮助不大，甚至会因为团聚而形成结构缺陷，在制品受力时产生应力集中导致性能下降，所以碳酸钙的表面改性就成为了其对聚合物基体填充效果好坏的关键因素，实质为实现其表面的疏水亲油性质的适当转变，改善其在基体中的分散情况，同时提高其与基体的界面结合强度，如此才能最大限度地发挥聚合物和无机材料的复合效应，提高材料的性能或者在满足制品应用性能的前提下降低成本。
碳酸钙的表面改性方法主要有表面活性剂法和聚合物表面包覆改性法等，专利文献CN200510023580采用磷酸酯盐对碳酸钙粒子进行表面改性；专利文献CN200410084711采用钛酸酯盐、铝酸酯盐和硼酸酯盐对碳酸钙粒子进行表面改性；专利文献CN02104084中将碳酸钙粒子与聚合物在溶剂中搅拌，溶解的聚合物在碳酸钙粒子表面形成膜层进行改性；专利文献CN200810202324、CN200810139994、CN200910010550和CN200910044155中将碳酸钙粒子与聚合物乳液混合搅拌对碳酸钙粒子进行改性；另有在碳酸钙粒子表面通过单体聚合形成聚合物包覆层的方法进行改性[丁凤翔等，微悬浮法CaCO3表面接枝PMMA及其在PVC中的应用，高分子材料科学与工程，2006,22（6），192-196]。但这些方法或者改性剂价格较高，或者改性工艺繁琐，所以目前碳酸钙粒子大部分是采用价格低廉的硬脂酸进行表面处理，碳酸钙于水相中生成后对其进行包覆，然后过滤、干燥，例如专利文献CN200910196953和CN201110061918都采用硬脂酸或盐对碳酸钙粒子表面进行改性。经过硬脂酸改性后，碳酸钙表面极性明显降低，但是在极性稍高的聚合物如聚氯乙烯中，改性碳酸钙较低的表面极性又难以与此类聚合物相容，在加工时又会形成团聚体，降低制品的力学性能，所以要针对碳酸钙填充的基体来设计碳酸钙的改性剂，使其表面性质与基体材料相容，才能达到最好的填充效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术对碳酸钙粒子表面改性的不足，公开一种碳酸钙表面改性剂及其制备方法和使用方法。
本发明所述碳酸钙表面改性剂，为具有如下结构式的化合物：
Figure BDA00002655429800021
其中：
n为0-7的整数；
M为-NH4或碱金属原子；
R1为C0-C18的亚烷基、亚苯基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
R2为C2-C8的亚烷基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
R3为C4-C18的烷基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
当所述R1为C0的特别情形下，所述化合物的结构特指：
优选的：
所述n为0-5的整数；
R1为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6等基团；
R2为(CH2)2、CHCH3、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2等基团；
R3为(CH2)5CH3、CH2CHCH2CH3(CH2)3CH3、(CH2)11CH3、(CH2)13CH3、(CH2)15CH3、(CH2)17CH3、CH2CH2O(CH2)3CH3、(CH2CH2)2O(CH2)3CH3、(CH2CH2)3O(CH2)3CH3等基团；
优选的，所述碳酸钙表面改性剂为：
Figure BDA00002655429800031
所述碳酸钙表面改性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在催化剂存在下，将含有R1基团的二元羧酸或者酸酐、含有R2基团的二元醇与含有R3基团的一元醇在80-210℃下反应0.5-10小时，反应时间优选为1-8小时，加入含有M原子的碱或者盐的水溶液，调节产物的pH值近中性，获得酯化物；
优选的，反应温度为90-190℃，若选用酸酐只和一元醇进行反应，优选温度范围为90-130℃；
所述含有R1基团的二元羧酸或者酸酐为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或者酸酐，或者是具有2-20个碳原子杂碳链二元羧酸或者酸酐，或者是具有8-20个碳原子的取代或未取代的芳香族二元羧酸或者酸酐；
所述二元羧酸或者酸酐选自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,4-环己二酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、1,2-环己二甲酸酐、1,2-环己二乙酸酐等；优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、1,4-环己二酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、1,2-环己二甲酸酐、1,2-环己二乙酸酐等的单独使用或组合；
所述含有R2基团的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400等的单独使用或组合；优选乙二醇、丙二醇；
所述含有R3基团的一元醇为C4-C18的脂肪醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等的组合；优选辛醇、十二醇、乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚。
所述催化剂为酯化反应常用的催化剂，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯等；优选十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸，催化剂的用量为反应物总质量的0-2wt%；优选的范围为0.05-1wt%；
（2）在步骤（1）的产物中，加入3～8%质量浓度的碳酸氢钠水溶液进行洗涤和相分离，除去未反应的酸性反应物质，然后加入反应产物20～25%质量比例的碱性物质水溶液中和至pH为6～8，获得所述的碳酸钙表面改性剂；
所述碱性物质，选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等，碱性物质的用量为其能提供的阳离子的摩尔数等于或略小于一元醇的摩尔数。
各种反应物质的摩尔数用量的计算方法为：
设定二元醇的物质的摩尔数为n，n为0-7的整数，可以为0，即反应体系中可以不加入二元醇，则二元羧酸的物质的摩尔数为n+1，一元醇的物质的摩尔数为1.05。
本发明的碳酸钙表面改性剂的使用方法，包括如下步骤：
在55～90℃温度下，向碳酸钙悬浮液中加入所述改性剂，搅拌混合1-5h，使改性剂包覆在碳酸钙表面，然后过滤、干燥；
改性剂的加入量为碳酸钙质量的1-20wt％，优选2-10wt%；
所述温度优选75-80℃。
所述碳酸钙悬浮液，为工业生产常用的合成碳酸钙悬浮液，优选碳化法制备的合成碳酸钙悬浮液，其制备方法可参照专利文献CN1631789A说明书第3页～第4页步骤（1）～（3）所述的方法制备，为一种碳化法制备的纳米碳酸钙悬浮液，其中，纳米碳酸钙的质量百分比含量为6～15％，纳米碳酸钙的平均粒径为0.012～0.10μm；
所述合成碳酸钙悬浮液也可以参照专利文献CN11724378A说明书第3～4页所述的方法制备，为一种碳化法制备的亚微米碳酸钙悬浮液，其中碳酸钙的质量百分比为10~15％，碳酸钙颗粒的平均粒径为0.1~1.0μm。
有益效果
本发明提供一种碳酸钙表面改性剂，该改性剂中含有羧酸基团，同时含有-CH2-等非极性基团以及较大含量的酯基、苯环等极性基团，所以该改性剂同时与碳酸钙粒子和极性聚合物基体之间产生相互作用，并能调节碳酸钙粒子的表面极性，使之与基体相容。使改性后的碳酸钙粒子在极性较强的聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物基体中能达到微观良好分散，提高制品的抗冲击性能。
本发明的碳酸钙改性剂处理后的碳酸钙粒子可用于填充到聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等极性稍高的聚合物中，由于碳酸钙粒子的表面极性与基体聚合物接近，故分散较好，可以起到增韧增强的作用，如填充到聚氯乙烯中，可以用于制作塑料门窗、电缆等制品。
具体实施方式
以下实施例的目的只是举例说明本发明，不应该构成为在权利要求书上强加的限制。
附图说明
图1为实施例1所制备改性剂的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％；
图2为实施例2所制备改性剂的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％；
图3为实施例3所制备改性剂的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％；
图4为实施例4所制备改性剂的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％；
图5为实施例5所制备改性剂的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％；
图6为实施例6所制备改性剂中间产物的红外谱图，横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透过率，单位为％。
实施例1
改性剂A的制备：
将0.6mol邻苯二甲酸酐、0.4mol乙二醇和1g对甲苯磺酸置于配有搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至160℃，反应2小时后加入0.21mol正辛醇，反应4小时后将物料降温至50℃，用5wt％碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离。将洗涤后的产物加热至70℃，加入40g浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到包含下列结构为主要成分的改性剂A，其中合成酯盐的浓度约为77.5wt%，其红外谱图见附图1。
Figure BDA00002655429800061
碳酸钙表面改性：
取碳化合成的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂A6.5g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
实施例2
改性剂B的制备：
将0.6mol邻苯二甲酸酐、0.3mol乙二醇和1.5g十二烷基苯磺酸置于配有搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至170℃，反应2小时后加入0.315mol乙二醇丁醚，继续反应5小时。反应之后，将物料降温至50℃，用5wt%碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离。将洗涤后的产物加热至70℃，加入35g浓度为34wt%的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到含有下列结构为主要成分的改性剂B，其中合成酯盐的浓度约为80.5%，其红外谱图见附图2。
Figure BDA00002655429800071
碳酸钙表面改性：
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂B6.3g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
实施例3
改性剂C的制备：
将0.6mol邻苯二甲酸酐、0.63mol正辛醇和0.2g对甲基苯磺酸置于配有搅拌器和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至100℃，反应6小时。反应之后，将物料降温至50℃，用5wt％碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离。将洗涤后的产物加热至70℃，加入60g浓度为40%的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到下列结构式为主要成分的改性剂C，其中合成酯盐的浓度约为70wt%，其红外谱图见图3。
Figure BDA00002655429800081
碳酸钙表面改性：
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂C7.3g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
实施例4
改性剂D的制备：
将0.6mol丁二酸酐和0.3mol三乙二醇置于配有搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至125℃，反应3小时后加入0.315mol正辛醇和0.5g十二烷基苯磺酸，并升高温度至175℃继续反应4小时。反应之后，将物料降温至50℃，用5wt%碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离。将洗涤后的产物加热至70℃，加入35g浓度为34wt%的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到下列结构式为主要成分的改性剂D，其中合成酯盐的浓度约为80.5wt%，其红外谱图见附图4。
Figure BDA00002655429800082
碳酸钙表面改性：
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂D6.3g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
实施例5
改性剂E的制备：
将0.5mol邻苯二甲酸酐、0.4mol二乙二醇和1.2g对甲基苯磺酸置于配有搅拌器和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至180℃，反应3小时后加入0.105mol二乙二醇单丁醚，继续反应4小时。反应之后，将物料降温至50℃，用5wt%碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离。将洗涤后的产物加热至75℃，加入27g浓度15wt%的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到下列结构为主要成分的改性剂E，其中合成酯盐的浓度约为82.5wt%，其红外谱图见附图5。
Figure BDA00002655429800091
碳酸钙表面改性：
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂E6.2g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
实施例6
改性剂F的制备：
将0.6mol邻苯二甲酸酐、0.63mol二乙二醇单丁醚置于配有搅拌器和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中，然后加热至100℃，反应6小时。反应之后，将物料降温至50℃，用5wt％碳酸钠水溶液洗涤产物，并分离，产物的红外谱图见附图6。将洗涤后的产物加热至70℃，加入60g浓度为40%的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后冷却至室温，得到下列结构式为主要成分的改性剂C，其中合成酯盐的浓度约为76wt%。
碳酸钙表面改性：
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入改性剂C7.0g，搅拌2小时后过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24小时，制备得到改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
对比例1
取碳化后的纳米碳酸钙悬浮液1000g，其中碳酸钙的质量浓度为10.2wt%，在1L圆底烧瓶中加热至80℃，加入硬脂酸钠5.1g，搅拌2小时后过滤，60℃烘箱中干燥24小时，制备得到硬脂酸钠改性纳米碳酸钙。
制备聚氯乙烯树脂组合物：
制备试样以评价所获得的改性后纳米碳酸钙的性能，以评价改性剂的效果。将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、10质量份的上述改性纳米碳酸钙粒子、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
对比例2
制备聚氯乙烯树脂组合物：
将100质量份的聚氯乙烯树脂(WS-800，上海氯碱化工股份有限公司生产)、4.5质量份的稳定剂、6质量份的氯化聚乙烯、1质量份的硬脂酸、0.8质量份的石蜡、3质量份的聚丙烯酸酯改性剂（ACR201），在高速混合机内混合均匀，在锥形双螺杆挤出机内加工成4mm厚度片状型材，加工温度为182℃，之后采用该片状型材制备拉伸和冲击试样进行拉伸和冲击性能测试，结果在下表1中示出。
表1聚氯乙烯树脂组合物试样拉伸和缺口冲击性能
a，测试标准为：GB/T1040-92
b，测试标准为GB/T1843-2008/ISO180:2000
从表1中可以看出，用本发明制备的改性剂对纳米碳酸钙粒子表面改性后，可以明显提高PVC制品的力学性能。

Claims (7)

1.碳酸钙表面改性剂，其特征在于，为具有如下结构式的化合物：
Figure FDA00002655429700011
其中：
n为0-7的整数；
M为-NH4或碱金属原子；
R1为C0-C18的亚烷基、亚苯基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
R2为C2-C8的亚烷基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
R3为C4-C18的烷基或为C2-C18的含有O的杂碳链；
当所述R1为C0的特别情形下，所述化合物的结构特指：
Figure FDA00002655429700012
2.根据权利要求1所述的碳酸钙表面改性剂，其特征在于，
所述n为0-5的整数；
R1为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6；
R2为(CH2)2、CHCH3、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2；
R3为(CH2)5CH3、CH2CHCH2CH3(CH2)3CH3、(CH2)11CH3、(CH2)13CH3、(CH2)15CH3、(CH2)17CH3、CH2CH2O(CH2)3CH3、(CH2CH2)2O(CH2)3CH3、(CH2CH2)3O(CH2)3CH3。
3.碳酸钙表面改性剂，其特征在于，包括：
Figure FDA00002655429700013
Figure FDA00002655429700021
4.根据权利要求1～3任一项所述碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在催化剂存在下，将含有R1基团的二元羧酸或者酸酐、含有R2基团的二元醇与含有R3基团的一元醇在80-210℃下反应0.5-10小时，加入含有M原子的碱或者盐的水溶液，调节产物的pH值近中性，获得酯化物；
若选用酸酐只和一元醇进行反应，温度范围为90-130℃；
所述含有R1基团的二元羧酸或者酸酐为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或者酸酐，或者是具有2-20个碳原子杂碳链二元羧酸或者酸酐，或者是具有8-20个碳原子的取代或未取代的芳香族二元羧酸或者酸酐；
所述二元羧酸或者酸酐选自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,4-环己二酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、1,2-环己二甲酸酐、1,2-环己二乙酸酐；
所述含有R2基团的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400的单独使用或组合；
所述含有R3基团的一元醇为C4-C18的脂肪醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚的组合；
（2）在步骤（1）的产物中，加入碳酸氢钠水溶液进行洗涤和相分离，除去未反应的酸性反应物质，然后加入碱性物质水溶液中和至pH为6～8，获得所述的碳酸钙表面改性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或钛酸四戊酯，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各种反应物质的摩尔数用量的计算方法为：
设定二元醇的物质的摩尔数为n，n为0-7的整数，可以为0，即反应体系中可以不加入二元醇，则二元羧酸的物质的摩尔数为n+1，一元醇的物质的摩尔数为1.05。
7.根据权利要求1～3任一项所述碳酸钙表面改性剂的使用方法，包括如下步骤：
在55～90℃温度下，向碳酸钙悬浮液中加入所述改性剂，搅拌混合1-5h，使改性剂包覆在碳酸钙表面，然后过滤、干燥，改性剂的加入量为碳酸钙质量的1-20wt％。
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