CN103896292A - 用于合成粘土颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于合成粘土颗粒的方法，该方法包括在各种条件下利用辐射源来加热金属盐与金属硅酸盐的反应物溶液混合物以形成所述合成的粘土颗粒的步骤。

Description

用于合成粘土颗粒的方法

本申请是申请日为2008年3月14日、申请人为莎尤纳诺新加坡私人有限公司、发明名称为“用于合成粘土颗粒的方法”的中国专利申请200580015912.5的分案申请。

技术领域

本发明通常涉及一种用于合成粘土颗粒的方法。

背景技术

粘土通常指的是一类可高度变化的天然材料，它们是柔软的、土质的、呈极细颗粒的，当潮湿时通常是塑性的，且由一种或多种粘土矿物和杂质的混合物组成。诸如钠、锂和钾的碱金属与诸如镁、钙和钡的碱土金属经常存在于粘土的分子结构中且对其物理和化学特性产生显著的影响。

粘土在许多行业中都起到非常重要的作用。粘土的用途取决于它们的物理和化学特性。这些用途中的一些包括制造面砖、烟囱衬壁、下水管、炻器和陶瓷、耐火砖，生产铝、高岭土纤维、瓷器，作为波特兰水泥、合成沸石、墙面砖和地砖、橡胶的组分，作为纸、漆料、黏合剂、密封剂、填充剂、增白剂、填嵌材料、增强剂的填料以及制造替代混凝土制品中的砂砾的轻质骨料。

然而，大量的天然粘土并不容易获得且通常与杂质混合。从粘土中去除这些杂质会极其困难。因此，期望能够合成呈基本上纯态的且具有类似于或优于天然存在的粘土的期望流变特性的特性的合成粘土颗粒。

用于合成合成的粘土颗粒的已知方法中的一种包括与碱和氟化物离子直接共沉淀且随后进行热液处理的步骤，热液处理包括在大气压下，且在一些情况下是在高温和高压下，通过回流搅拌进行对流加热。然而，热液处理步骤通常需要至少10到20小时的时间段。这是因为进行常规加热的处理时间受到从表面进入材料主体内的热流速率的限制，该速率除了由材料的比热、热传导率、密度和粘度确定之外，还由其质量确定。因此，对流加热存在是慢方法的劣势。

而且，高压导致需要诸如压力容器的专门设备，这增大了与合成粘土颗粒的工业化规模的设备有关的资金成本和操作成本。

对流加热的另一个劣势是由于待加热的颗粒的表面、边缘和角比材料的内部热得多而造成的不均匀。

存在提供一种用于合成粘土颗粒的、克服或至少改善了上述劣势中的一种或多种的方法的需求。

发明内容

根据第一方面，提供了一种用于合成粘土颗粒的方法，该方法包括在各种条件下利用辐射源来加热金属盐与金属硅酸盐的反应物溶液混合物以形成所述合成的粘土颗粒的步骤。

有利的是，在一个实施方案中，加热步骤不采用对流加热来进行。

有利的是，在一个实施方案中，加热步骤不采用传导加热来进行。

有利的是，在一个实施方案中，加热步骤是采用微波加热源来进行的。

有利的是，使用辐射源提供了用于合成粘土颗粒的能量有效的合成方法，这是因为需要较短的时间从溶液混合物共沉淀合成的粘土颗粒。

有利的是，使用辐射源还允许更好地控制待合成的颗粒的粒度和形状以及组成的均匀性。

根据本发明的第二方面，提供了一种由根据第一方面的方法制造的粘土颗粒。

定义

此处使用的下面的词汇和术语应该具有标明的意义：

术语“合成的粘土”被广义地解释为包括在结构上与层状粘土和多孔纤维粘土有关的材料，诸如合成的锂蒙脱石（硅酸锂镁钠（lithiummagnesium sodium silicate））。将会理解，在本发明的范围内，下面各类粘土具有单独的或组合且以混合层粘土的应用：高岭石、蛇纹石、叶蜡石、滑石、云母和脆云母、绿泥石、绿土（smectite）和蛭石、坡缕石和海泡石。根据本发明可以片状形式被采用的其他页硅酸盐（粘土矿物）是水铝英石和伊毛缟石。下面的参考文献描述了上述类型的粘土的特征：Chemistry ofClay and Clay Minerals（粘土和粘土矿物化学），由A.C.D.Newman编辑。Mineralogical Society Monograph（矿物学学会专题论文）No.6,1987,第1章，S.W.Bailey；Summary of recommendations of AIPEA NomenclatureCommittee（AIPEA命名委员会的推荐概述）,Clay Minerals15,85-93；以及P.L.Hall的A handbook of Determinative Methods in Mineralogy（矿物学确定法手册）,1987,第1章。

术语“辐射源”被广义地解释为包括能够加热水溶液的任何电磁波。

术语“金属硅酸盐”被广义地解释为包括具有与硅酸盐阴离子形成键的金属阳离子的任何化合物。

术语“硅酸盐”被广义地解释为包括任何阴离子，其中一个或多个中心硅原子被诸如氧的电负性配体围绕。

词汇“基本上（substantially）”并不排除“完全地（completely）”，如“基本上不含”Y的组合物可以完全地不含Y。如果需要的话，词汇“基本上”可以从本发明的定义中省去。

除非另外规定，否则术语“包括（comprising）和”“包括（comprise）”，以及其语法上的变体都预期表示“开放式的”或“包括性的”语言，使得它们包括引述的元素，但还允许包括额外的、非引述的元素。

正如此处使用的，在制剂各组分的浓度的背景下，术语“约”通常意指所述值的+/-5％，更通常是所述值的+/-4％，更通常是所述值的+/-3％，更通常是所述值的+/-2％，甚至更通常是所述值的+/-1％，以及甚至更通常是所述值的+/-0.5％。

在整个此公开内容中，某些实施方案可以范围形式被公开。应该理解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简短，且不应该被解释为对本公开范围的界限的硬性限制。因此，范围的描述应该被解释为具有特别公开的所有可能的子范围以及在那个范围内的单个数值。例如，诸如1到6的范围的描述应该被认为是具有特别公开的子范围诸如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等，以及那个范围内的单个数字如1、2、3、4、5和6。这适合于不考虑范围的宽度。

任选实施方案的公开内容

现在将公开用于合成合成的粘土颗粒的方法的示例性的、非限制性的实施方案。

金属硅酸盐可以是任何碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐或其共混物。示例性的金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铍、硅酸镁以及硅酸钙。

在一个实施方案中，反应物溶液混合物包括相对于金属盐摩尔过量的金属硅酸盐。

有利的是，利用辐射源进行加热允许在其整个体积内以基本上相同的速率来加热材料，即，其使得能够进行容积式加热。来自辐射源的热能通过加热过的材料以电磁方式进行转移。因此，加热速率并不会受到在对流加热或传导加热过程中出现的通过材料转移热的速率的限制，并且极大地改善了热分布的均匀性。加热时间可以减少至小于采用对流加热或传导加热所需的加热时间的1％。

示例性的辐射源包括无线电波、微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线。在一个实施方案中，辐射源是微波辐射源。微波加热的两种主要机理是偶极极化和传导机理。偶极极化是一种通过其在极性分子内产生热的过程。当施加电磁场时，当极性分子试图与场同相对准时，电磁场的振荡本性导致极性分子移动。然而，极性分子经历的分子间力有效地阻止了这种对准，导致极性分子随意移动并产生热。由于对电流产生阻力，所以传导机理导致热的产生。电磁场的震荡本性造成导体内的电子或离子的震荡，使得产生电流。电流面临的内阻导致热的产生。因此，与可能导致只加热材料的外表面的常规的加热方式相比，微波可以用于在材料内部均匀地产生高温。

以选自由以下组成的组的范围的功率来施加微波：约30w到约180kw、约30w到约150kw、约30w到约120kw、约30w到约100kw、约30w到约50kw、约30w到约25kw、约30w到约15kw、约30w到约10kw、约30w到约5kw、约30w到约2kw、约30w到约1200w、约50w到约1200w、约100w到约1200w、约200w到约1200w、约300w到约1200w、约400w到约1200w、约500w到约1200w、约600w到约1200w、约700w到约1200w、约800w到约1200w、约900w到约1200w、约1000w到约1200w、约30w到约1100w、约30w到约100w、约30w到约80w、约30w到约60w、约30w到约40w、约40w到约120w、约60w到约120w、约80w到约120w、约100w到约120w、约70w到约100w以及约50w到约70w。

微波的典型频率可以在约300MHz到约300GHz的范围内。此范围可以分成0.3GHz到3GHz的特高频范围、3GHz到30GHz的超高频范围以及30GHz到300GHz的极高频范围。微波的常用来源是以约0.915GHz、2.45GHz或5.8GHz的频率发射微波辐射的微波炉。以选自由以下组成的组的范围的频率来施加微波：约0.3GHz到约300GHz、约0.3GHz到约200GHz、约0.3GHz到约100GHz、约0.3GHz到约50GHz、约0.3GHz到约10GHz、约0.3GHz到约5.8GHz、约0.3GHz到约2.45GHz、约0.3GHz到约0.915GHz以及约0.3GHz到约0.9GHz。

在一个实施方案中，微波加热进行约10分钟到2小时范围内的时间段。

加热过程可以在基本上碱性的pH条件下进行。在一个实施方案中，pH是在至少8.5的范围内。有利的是，pH是在9到10的范围内。这对从反应物混合物中共沉淀粘土颗粒提供了最佳环境。在一个实施方案中，向反应物溶液混合物中添加金属氢氧化物溶液以获得所述碱性的pH条件。

金属盐中的金属可以是多价金属。此金属可以选自由碱金属、碱土金属、元素周期表的第ⅢA族、第ⅦB族和第Ⅷ族的金属组成的组。示例性的金属包括钠、钾、锂、镁、钙、铝、铁和锰。

金属盐中的阴离子可以是卤化物。示例性的阴离子包括氯化物和氟化物。

可以选择金属盐和金属硅酸盐以合成所述粘土颗粒，所述粘土颗粒选自由冰晶石（chryolite）、斜绿泥石（chlinochlore）、高岭石、绿脱石、钠云母、金云母、叶蜡石、绿土、滑石、蛭石及其混合物组成的组。示例性的绿土粘土包括膨润土、贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、皂石、硅镁石及其混合物。

该方法可以进一步包括用于从反应物溶液混合物中去除粘土颗粒的步骤。然后，可以干燥去除的粘土颗粒以基本上从其中去除外来水。在一个实施方案中，干燥是在约250℃的温度下进行约8小时。

粘土颗粒的粒度可以在纳米范围到微米范围内。在一个实施方案中，粘土颗粒的平均粒度在40nm到120nm的范围内。

附图说明

附图阐释了公开的实施方案且起到解释所公开实施方案的原理的作用。然而，应该理解，附图设计为只用于阐释的目的而不是作为本发明限制的定义。

图1是用于混合反应物以形成反应物溶液混合物的方法和用于辐射微波的微波炉的示意图，微波用于从微波炉中的反应物溶液混合物共沉淀合成的粘土颗粒。

图2是用于合成粘土颗粒的方法流程图。

图3是由实施例2中获得的试验样品与

（Southern ClayParticles,Inc.,Texas）进行比较的X射线衍射图。

图4是由实施例3中获得的试验样品与（Southern ClayParticles,Inc.,Texas）进行比较的X射线衍射图。

图5是由实施例4中获得的试验样品与

（Southern ClayParticles,Inc.,Texas）进行比较的X射线衍射图。

图6是由实施例5中获得的试验样品与（Southern ClayParticles,Inc.,Texas）进行比较的X射线衍射图。

具体实施方案

参考图1，显示了两个罐（10、20），且每一个罐内分别设置了混合器（12、22）用于混合每一个罐内分别包含的溶液。罐10包含金属盐溶液，在罐10内通过混合器12均匀地混合金属盐溶液。同时，在罐20内通过混合器22均匀地混合金属硅酸盐。使用所示的各自的泵（16、26）将由两个罐（10、20）分别获得的金属盐溶液流14与金属硅酸盐溶液流24泵送入反应罐30中。

反应罐30包括混合器32以使得能够均匀地混合由金属盐溶液流14与金属硅酸盐溶液流24获得的反应物。反应罐30还包括碱性进料流34，这允许向反应罐30所包含的溶液中添加诸如氢氧化钠的碱，由此增大pH至碱性条件。

从反应罐30由此获得的反应物溶液混合物经由泵56通过流54被泵送入罐52中。罐52由能够经受住微波辐射而不会进行任何物理或化学变化的材料制成。将罐52包含在用作辐射源的微波炉40内，辐射源用于辐射微波来加热罐52内包含的反应物溶液混合物。

微波炉40包括不能透过其内产生的辐射或微波的壁42。将其内包含反应物溶液混合物的罐52置于微波炉40的受控环境44中，且暴露于微波炉40内产生的微波辐射。受控环境44中的微波辐射是以约0.3GHz到300GHz的频率和30w到180kw的功率发射的微波场。

由微波场释放的能量开始并促进了罐52内包含的反应物溶液混合物中的反应物之间的化学发应。这导致了由反应物溶液混合物来共沉淀合成粘土颗粒。然后，罐52内由此获得的合成的粘土颗粒与溶剂的混合物通过产物混合物流36进入到过滤罐38中。

在过滤罐38内洗涤并过滤产物混合物以获得滤液46和残余物48，滤液46即溶剂，而残余物48即合成的粘土颗粒。

图2显示了用于合成合成的粘土颗粒的方法流程图。合成方法通常包括在碱性pH条件下混合50反应物（金属盐溶液与金属硅酸盐溶液）以形成反应物溶液混合物的步骤。然后，将反应物溶液混合物置于微波炉中以允许从反应物溶液混合物共沉淀60合成的粘土颗粒。洗涤和过滤70步骤进一步处理从共沉淀60步骤由此获得的产物混合物。接着，将过滤过的产物在约250℃的温度下进行干燥80约8小时。于是，获得了呈基本上纯态的干燥过的合成粘土颗粒。

实施例

将进一步描述本发明的非限制性的实施例，这些实施例不应该被解释为以任何方式来限制本发明的范围。

实施例1

第一罐填装了69g氯化镁（99％纯度）、2.12g氯化锂（99％纯度）和500ml的水。将88g硅酸钠溶液（每100g，29g Si₂O和8.9g Na₂O）稀释在500ml水中。持续搅拌下在30分钟时间内，在第一罐和第二罐中分别均匀地混合反应溶液，然后将其转移入反应罐中。接着，逐滴添加0.11M氢氧化钠以将反应罐内的反应物溶液混合物的pH增大至9.5。搅动反应罐内的反应物溶液混合物30分钟。将反应罐容纳在功率高达1000w，且以2.45GHz的频率发射微波辐射30分钟的微波炉内。用水洗涤产物混合物并过滤。在250℃下干燥过滤产物8小时。沉淀物的分析表明沉淀物颗粒是合成的粘土且具有约30nm的平均粒度。这表明没有任何对流加热的微波加热是通过其合成粘土颗粒的可行方式。

实施例2

第一罐填装了49.94g氯化镁（99％纯度）、4.45g氯化锂（99％纯度）和900ml的水。将166g硅酸钠溶液（每100g，29g Si₂O和8.9g Na₂O）稀释在900ml水中。持续搅拌下在30分钟时间内，在第一罐和第二罐中分别均匀地混合反应溶液，然后将其转移入反应罐中。接着，逐滴添加0.11M氢氧化钠以将反应罐内的反应物溶液混合物的pH增大至9.5。将反应罐容纳在功率高达5000w，且以2.45GHz的频率运行的微波炉内。接着，使反应罐经受1100w功率的微波辐射达10分钟，然后是330w功率达50分钟。用水洗涤产物混合物并过滤。在250℃下干燥过滤产物8小时。

图3显示了根据上述试验方案获得的试验产品（标记为“样品7”）与市售产品（Southern Clay Particles,Inc.,Texas）（标记为“标准品1”）进行比较的X射线衍射图。如图3所示，所获得的试验产品的X射线衍射图类似于

的X射线衍射图。因此，已经显示出根据此处的公开内容获得的试验产品（合成的粘土颗粒）的三维原子结构与市售产品是可比拟的。

实施例3

根据实施例2中的步骤重复试验，直到将反应罐内的反应物溶液混合物的pH调节至9.5的步骤。在此实施例中，接着，使反应罐经受3800w功率的微波辐射达10分钟，然后是1100w功率达30分钟。用水洗涤产物混合物并过滤。在250℃下干燥过滤产物8小时。

图4显示了根据上述试验方案获得的试验产品（标记为“Wim-T30”）与市售的产品

（Southern Clay Particles,Inc.,Texas）（标记为“标准品1”）进行比较的X射线衍射图。如图4所示，所获得的试验产品的X射线衍射图类似于

的X射线衍射图。因此，已经显示出根据此处的公开内容获得的试验产品（合成的粘土颗粒）的三维原子结构与市售产品是可比拟的。

实施例4

根据实施例2中的步骤重复试验，直到将反应罐内的反应物溶液混合物的pH调节至9.5的步骤。在此实施例中，接着，使反应罐经受1100w功率的微波辐射达10分钟，然后是800w功率达4分钟。用水洗涤产物混合物并过滤。在250℃下干燥过滤产物8小时。

图5显示了根据上述试验方案获得的试验产品（标记为“wk1_1T10wk0_8T30”）与市售的产品（Southern Clay Particles,Inc.,Texas）（标记为“标准品1”）进行比较的X射线衍射图。如图5所示，所获得的试验产品的X射线衍射图类似于

的X射线衍射图。因此，已经显示出根据此处的公开内容获得的试验产品（合成的粘土颗粒）的三维原子结构与市售产品是可比拟的。

实施例5

根据实施例2中的步骤重复试验，直到将反应罐内的反应物溶液混合物的pH调节至9.5的步骤。在此实施例中，接着，使反应罐经受3800w功率的微波辐射达10分钟，然后是1100w功率达16分钟。用水洗涤产物混合物并过滤。在250℃下干燥过滤产物8小时。

图6显示了根据上述试验方案获得的试验产品（标记为“wk3800T10wk1100T16”）与市售的产品

（Southern ClayParticles,Inc.,Texas）（标记为“标准品1”）进行比较的X射线衍射图。如图6所示，所获得的试验产品的X射线衍射图类似于

的X射线衍射图。因此，已经显示出根据此处的公开内容获得的试验产品（合成的粘土颗粒）的三维原子结构与市售产品是可比拟的。

应用

将会理解，所公开的方法是连续的方法。

将会理解，所公开的方法并不包括使用高压或高温。这有效地降低了资金成本和操作成本。

将会理解，所公开的方法产生了均匀的粒度、形状和组成的合成的粘土颗粒。

将会理解，所公开的方法需要更少的时间来生产合成的粘土颗粒。由于采用了辐射源，而不是常规的加热方法来共沉淀合成的粘土颗粒，所以这样是可能的。

将会理解，所公开的方法产生了呈基本上纯态的合成的粘土颗粒。而且，所公开的方法并不要求复杂的纯化步骤来获得纯的合成的粘土颗粒。

将会理解，所公开的方法产生了具有若干种商业应用的合成的粘土颗粒。合成的粘土颗粒可以用作或可以用于制造水溶液中的流变改性剂、成膜剂、催化剂或催化剂的基本成分、纳米复合材料或能量存储纳米复合材料、光电子仪器、光致发光二极管和有机发光二极管以及诸如湿度传感器或生物传感器的传感器。

很明显，在阅读前述公开内容之后，本发明的各种其他修改和改动对本领域的技术人员来说是明显的，而并不偏离本发明的主旨和范围，且预期所有这样的修改和改动都将落入所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种用于合成粘土颗粒的方法，所述方法包括在各种条件下利用辐射源来加热金属盐与金属硅酸盐的反应物溶液混合物以形成所述粘土颗粒的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括从由硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铍、硅酸镁和硅酸钙组成的组中选择所述金属硅酸盐的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其包括使用相对于所述金属盐摩尔过量的金属硅酸盐的所述反应物溶液混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射源是微波辐射源。

5.根据权利要求4所述的方法，其包括以30w到180kw或30w到1200w范围内的功率来施加所述微波的步骤。

6.根据权利要求4所述的方法，其包括施加所述微波的步骤，且频率是在0.3GHz到300GHz的范围内。

7.根据权利要求4所述的方法，其包括施加所述微波达20分钟到2小时范围内的时间段的步骤。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热是在基本上碱性的pH条件下进行的。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述pH是在至少8.5的范围内。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述pH是在9到10的范围内。

11.根据权利要求8所述的方法，其包括向所述反应物混合物中添加金属氢氧化物溶液以获得所述碱性的pH条件的步骤。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐中的所述金属是多价金属盐溶液。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐中的所述金属选自由碱金属、碱土金属、元素周期表的第ⅢA族、第ⅦB族和第Ⅷ族的金属组成的组。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属盐中的所述金属选自由钠、钾、锂、镁、钙、铝、铁和锰组成的组。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属盐中的所述阴离子是卤化物。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属盐中的所述阴离子是氯化物阴离子和氟化物阴离子中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中选择所述金属盐和所述硅酸盐的源以合成所述粘土颗粒，所述粘土颗粒选自由冰晶石、斜绿泥石、高岭石、绿脱石、钠云母、金云母、叶蜡石、绿土、滑石、蛭石及其混合物组成的组。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述绿土粘土选自由膨润土、贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、皂石、硅镁石及其混合物组成的组。

19.根据权利要求1所述的方法，其包括从所述反应物溶液中去除所述粘土颗粒的步骤。

20.根据权利要求19所述的方法，其包括干燥所述去除的粘土颗粒以基本上从其中去除外来水的步骤。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述干燥步骤是在约250℃的温度下进行的。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述干燥步骤进行约8小时。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土颗粒的粒度是在纳米范围到微米范围。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述粘土颗粒的所述粒度是在40nm到120nm的范围内。

25.一种粘土颗粒，其由根据权利要求1所述的方法制造。

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