CN103895121A

CN103895121A - 混炼装置

Info

Publication number: CN103895121A
Application number: CN201310741624.4A
Authority: CN
Inventors: 大野博文; 山根实
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明提供一种混炼装置，其能够使用捏合机将粉状材料和液状材料均匀地进行混炼，即使通过连续混炼来制造树脂组合物，也能够使该树脂组合物的品质稳定。本发明的混炼装置具备：具有第一供给口（1）和比第一供给口（1）靠近下游侧的第二供给口（2）的捏合机（N）；与第一供给口（1）连接的粉体供给单元（F）；与第二供给口（2）连接的加压注入单元（P）；设置于第一供给口（1）与第二供给口（2）之间低温保持单元（L）；设置于所述第二供给口（2）与规定的下游部之间的加热单元（H）；相对于该加热单元（H）设置于下游侧的冷却单元（C）。

Description

混炼装置

技术领域

本发明涉及制造树脂组合物时使用的混炼装置。

背景技术

作为发光二极管等光半导体的密封用或反射器用的树脂组合物，一直使用环氧树脂组合物。作为该环氧树脂组合物的制造方法，提出了生产效率好且连续生产的制造方法（例如，参见专利文献1）。该制造方法中使用图2所示的混炼装置。即，该混炼装置中，设有加热单元H1的第一捏合机N1、与设有冷却单元C1的第二捏合机N2连续串联连接，在各捏合机N1、N2的上游部形成有供给口11、12，在所述第二捏合机N2的下游部形成有排出口13。并且，粉状的环氧树脂和液状的固化剂预先混合，将所得混合物从第一捏合机N1的供给口11进行供给，利用加热单元H1将该混合物进行加热，同时利用第一捏合机N1的混炼用螺杆S1进行混炼。通过该加热混炼，将所述混合物均匀地混炼。然后，将该混炼物送入第二捏合机N2。接着，从第二捏合机N2的供给口12供给粉状的固化促进剂，利用冷却单元C1将所述混炼物和固化促进剂进行冷却，同时利用第二捏合机N2的混炼用螺杆S2进行混炼。通过该冷却混炼，抑制环氧树脂与液态固化剂的反应，同时固化促进剂充分且均匀地与这些混炼物进行混炼。接着，从排出口13排出该混炼物（环氧树脂组合物）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-121261号公报

发明内容

发明所要解决的问题

所述现有的环氧树脂组合物的制造方法中，在供给到第一捏合机N1的供给口11之前，预先将粉状的环氧树脂和液状的固化剂进行混合。其理由在于，单纯地用捏合机将粉状材料（环氧树脂）和液状材料（固化剂）进行混炼时，无法使二者均匀地进行分散，产生反应不均、灰分偏差，从而品质不稳定。而且，在供给到所述第一捏合机N1的供给口11之前的、粉状的环氧树脂与液状的固化剂的混合，采取使用搅拌釜等每次混合规定量的分批式。

即，现有的环氧树脂组合物的制造方法中，粉状的环氧树脂和液状的固化剂预先进行混合，在将所得混合物供给到第一捏合机N1的供给口11后，可以进行连续生产，但如果算上在该供给前的、粉状的环氧树脂与液状的固化剂的混合工序，则不是连续的生产。为了实现连续的生产而进行连续混炼时，如上所述，无法使制造出的环氧树脂组合物的品质保持稳定。

本发明鉴于这种情况而作出，其目的在于提供一种混炼装置，该混炼装置可以使用捏合机将粉状材料与液状材料均匀地进行混炼，即使通过连续混炼来制造树脂组合物，也可以使该树脂组合物的品质保持稳定。

用于解决问题的手段

为了实现所述目的，本发明涉及以下（1）～（3）。

（1）一种混炼装置，其特征在于，具备：

具有第一供给口和比第一供给口靠近下游侧的第二供给口的捏合机；

与所述第一供给口连接、向捏合机内供给粉状材料的粉状材料供给单元；

与所述第二供给口连接、在比捏合机内的压力高的压力下向捏合机内供给液状材料的液状材料供给单元；

设置于所述第一供给口与所述第二供给口之间、将从所述第一供给口供给的粉状材料保持在不使其熔融的温度的低温保持单元；

设置于所述第二供给口与规定的下游部之间、为了将送入至所述第二供给口的部分的粉状材料熔融而进行加热的加热单元；

相对于该加热单元设置于下游侧、将由所述加热单元加热后的混炼物进行冷却的冷却单元。

（2）如（1）所述的混炼装置，其中，所述液状材料为固化剂，所述粉状材料为环氧树脂、填充材料、抗氧化剂和固化促进剂。

（3）如（2）所述的混炼装置，其中，利用所述低温保持单元设定的温度在5～50℃内的范围内，利用所述加热单元设定的温度在100～170℃内的范围内，利用所述冷却单元设定的温度在20～85℃内的范围内。

本发明人为了实现期望的目的，使用具有第一供给口和比第一供给口靠近下游侧的第二供给口的捏合机，对树脂组合物的制造所需要的粉状材料和液状材料的向捏合机中的供给方法等，进行了反复研究。结果发现，可以经由以下的第一～第三工序。即，作为第一工序，从所述第一供给口向捏合机内供给所述粉状材料，并通过该捏合机，在不使所述粉状材料熔融的温度下将该粉状材料送入所述第二供给口侧。然后，作为第二工序，通过加热使所述粉状材料熔融，并且在比捏合机内的压力高的压力下从所述第二供给口供给所述液状材料，并将所述粉状材料的熔融物与所述液状材料混炼。接着，作为第三工序，在将该混炼物冷却的同时进一步进行混炼。发现，经由这样的第一～第三工序，能够通过捏合机将粉状材料与液状材料均匀地进行混炼，即使如上所述进行连续混炼，制造出的树脂组合物的品质也保持稳定，从而完成了本发明。

发明效果

关于本发明的混炼装置，在具有第一供给口和比第一供给口靠近下游侧的第二供给口的捏合机中，粉状材料供给单元与第一供给口连接，在所述第一供给口与所述第二供给口之间设有低温保持单元，利用该低温保持单元将其之间保持在不使从所述第一供给口供给的粉状材料熔融的温度。因此，可以使所述粉状材料均匀地进行分散，在捏合机的末端，能够容易地将制造出的树脂组合物定量地排出。即使在从第一供给口供给的粉状材料为多种的情况下，在送入到第二供给口侧之前，也能够充分且均匀地进行混合。另外，在所述第二供给口至规定的下游部之间，设有加热单元，通过该加热单元，使送入至所述第二供给口部分的粉状材料进行熔融。与此同时，液状材料供给单元与所述第2供给口连接，通过该液状材料供给单元，在比捏合机内的压力高的压力下将液状材料供给至捏合机内。因此，所述粉状材料的熔融物易于与所述高压供给的液状材料融合，从而能够通过捏合机将二者均匀地进行混炼。另外，在相对于所述加热单元的下游侧，将该混炼物进一步进行混炼，但设有冷却单元，并在通过该冷却单元进行冷却的同时进行混炼。因此，可以抑制该混炼物自身的反应，并且可以在该状态下得到目标树脂组合物。本发明的混炼装置如上所述构成，因此，能够通过捏合机将粉状材料与液状材料均匀地进行混炼，即使如上所述进行连续混炼，也能够使制造出的树脂组合物的品质保持稳定。

特别地，在所述液状材料为固化剂、所述粉状材料为环氧树脂、填充材料、抗氧化剂和固化促进剂的情况下，能够制造出品质稳定的环氧树脂组合物。

另外，利用所述低温保持单元设定的温度在5～50℃的范围内，利用所述加热单元设定的温度在100～170℃的范围内，利用所述冷却单元设定的温度在20～85℃的范围内时，可以得到品质更稳定的环氧树脂组合物。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的混炼装置的一个实施方式的说明图。

图2是示意性地示出现有的混炼装置的说明图。

附图标记

N捏合机

F粉体供给单元

P加压注入单元

L低温保持单元

H加热单元

C冷却单元

1第一供给口

2第二供给口

具体实施方式

接着，基于附图详细地说明本发明的实施方式。

图1是示意性地示出本发明的混炼装置的一个实施方式的说明图。关于该实施方式的混炼装置，在上游部（图1的左部）形成有第一供给口1、在中游部（图1的中央部）形成有第二供给口2、在下游部（图1的右部）形成有排出口3的捏合机N中，粉体供给单元（粉状材料供给单元）F与上述第一供给口1连接，加压注入单元（液状材料供给单元）P与上述第二供给口2连接。另外，在所述第一供给口1与所述第二供给口2之间设置有低温保持单元L，在第二供给口2至规定的下游部之间设置有加热单元H，在相对于该加热单元H的下游侧设置有冷却单元C。

更详细地进行说明，作为所述捏合机N，例如使用具有平行的两轴的混炼用螺杆S的捏合机。需要说明的是，在图1中，所述两轴的混炼用螺杆S重合，因此仅图示出1轴的混炼用螺杆S。

作为所述粉体供给单元F，例如可以使用一般捏合机等中使用的粉体供给机。

作为所述加压注入单元P，例如使用加压注入泵等。

作为所述低温保持单元L，例如使用水套式的冷却循环装置等。并且，从所述第一供给口1供给至捏合机N内的粉状材料，在直至送入到所述第二供给口2侧之间，通过所述低温保持单元L而不会达到高温而熔融，其间可以保持粉状。

作为所述加热单元H，例如使用电加热器等。并且，送入到所述第二供给口2部分的粉状材料，通过所述加热单元H进行熔融。

作为所述冷却单元C，例如使用水套式的冷却循环装置等。并且，在上游侧加热混炼后的混炼物，通过所述冷却单元C进行冷却。

接着，对使用所述混炼装置，制造例如环氧树脂组合物的方法进行说明。

首先，作为粉状材料，准备环氧树脂、填充材料、抗氧化剂和固化促进剂，并将其置于所述粉体供给单元F。另外，作为液状材料，准备固化剂，并将其置于所述加压注入单元P。

接着，从所述粉体供给单元F经由所述第一供给口1将规定的一定量的粉状材料连续供给至捏合机N内，利用该捏合机N的所述混炼用螺杆S，在进行混合的同时送入所述第二供给口2侧。在该第一供给口1至第二供给口2之间，设有所述低温保持单元L，因此所述粉状材料不熔融而是保持粉状。由此，所述环氧树脂、填充材料等多种粉状材料被均匀混合，并在不成块的状态下被均匀分散。需要说明的是，来自所述粉体供给单元F的粉状材料的供给量精度，从防止产生灰分偏差等组成比的偏差的观点出发，优选为设定值的3%以内。另外，利用所述低温保持单元L设定的温度，从不使所述粉状材料熔融的观点出发，优选在5～50℃的范围内。

接着，通过所述加热单元H使送入至所述第二供给口2部分的所述粉状材料进行熔融。与此同时，从所述加压注入单元P经由所述第二供给口2将规定的一定量的液状材料（固化剂）连续供给至捏合机N内。此时的供给压力，设定为比捏合机N内的压力高。例如为0.05～1.5MPa，优选0.1～1.3MPa，更优选0.15～1.0MPa。然后，通过捏合机N的所述混炼用螺杆S，将所述粉状材料的熔融物与所述液状材料进行混炼。在该工序中，所述粉状材料熔融，因此易于与所述高压供给的液状材料融合，从而能够将二者均匀地进行混炼。需要说明的是，来自所述加压注入单元P的液状材料的供给量精度，从防止产生灰分偏差等组成比的偏差的观点出发，优选为设定值的1.5%以内。另外，利用所述加热单元设定的温度，从使所述粉状材料熔融的观点出发，优选在100～170℃的范围内。

然后，在通过所述冷却单元C将所述粉状材料的熔融物与所述液状材料的混炼物进行冷却的同时，通过捏合机N的所述混炼用螺杆S将其进一步进行混炼，从而制造环氧树脂组合物，并将其从所述排出口3连续排出。利用所述冷却单元C的冷却，用于抑制所述混炼物自身的反应，从该观点出发，设定的冷却温度优选在20～85℃的范围内。另外，在所述第一供给口1至第二供给口2的工序中，粉状材料在不成块的状态下被均匀分散，因此从所述排出口3排出的环氧树脂组合物的量大致一定。通过以上的连续混炼，可以得到品质稳定的环氧树脂组合物。

在此，详细说明所述粉状材料（环氧树脂、填充材料、抗氧化剂、固化促进剂）和液状材料（固化剂）。

作为所述环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧榭脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲型环氧树脂等含氮环环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、作为低吸水率固化体类型的主流的联苯型环氧树脂、双环式环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。这些环氧树脂中，从透明性、耐变色性优异的观点出发，优选单独或组合使用脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯。

另外，所述环氧树脂的平均环氧当量，优选为90～1000。这是因为，环氧当量过小时，有时树脂组合物固化体变脆，环氧当量过大时，具有树脂组合物固化体的玻璃化转变温度（Tg）降低的倾向。

作为所述填充材料，可以列举例如：氧化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、高岭土、碳酸钙、氧化锆、石英玻璃粉末、滑石、熔融二氧化硅粉末、结晶性二氧化硅粉末等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，从优异的白度、光反射率大、遮盖力和着色力、高度的分散性、优异的耐候性、极其优异的化学稳定性等观点出发，优选使用氧化钛，其中，从流动性和遮光性的观点出发，优选使用平均粒径为0.05～1.0μm材料。从光反射性的观点出发，特别优选为0.08～0.5μm。另外，从线膨胀系数的降低等观点出发，优选使用二氧化硅粉末，从高填充性和高流动性的观点出发，特别优选使用球状熔融二氧化硅粉末。其中，优选使用平均粒径为5～60μm的范围的粉末、特别优选使用平均粒径为15～45μm的范围的粉末。所述平均粒径，例如可以使用激光衍射散射式粒度分布计进行测定。

作为所述抗氧化剂，可以列举例如：酚类化合物、胺类化合物、有机硫类化合物、膦类化合物等抗氧化剂。另外，根据需要可以使用改性剂（例如，二醇类、聚硅氧烷类、醇类等）、脱泡剂（例如，聚硅氧烷类等）。

作为所述固化促进剂，可以列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺类；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、四苯基四苯基硼酸盐、甲基三丁基

二甲基磷酸盐、四正丁基

-O,O-二乙基二硫代磷酸盐等磷化合物；季铵盐、有机金属盐类、和它们的衍生物等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。这些固化促进剂中，优选使用叔胺类、咪唑类、磷化合物。其中，为了得到着色度少、透明且强韧的固化体，特别优选使用磷化合物。

所述固化促进剂的含有量，相对于所述环氧树脂，优选设定为0.01～8.0重量%，更优选为0.1～3.0重量%。即，这是因为，固化促进剂的含有量过少时，有时无法得到充分的固化促进效果，另外，固化促进剂的含有量过多时，则具有所得到的固化体变色的倾向。

作为所述固化剂，可以使用酸酐类的液状固化剂，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。需要说明的是，只要最终为液状即可，也可以使用在液状固化剂中溶解有固态固化剂的物质。

需要说明的是，在所述实施方式中，作为捏合机N，使用如图1所示的、混炼用螺杆S为1对的捏合机，但只要能够进行连续混炼，则也可以使用如图2所示的、串联配置有2对混炼用螺杆S1、S2的捏合机。另外，在所述实施方式中，混炼用螺杆S设为两轴，但可以是1轴，也可以是3轴以上。

另外，在所述实施方式中，制造了环氧树脂组合物，但也可以是其它树脂组合物。

接着，对实施例和比较例一起进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。

实施例

作为粉状的环氧树脂，准备异氰脲酸三缩水甘油酯1000g、（3,4-环氧环己基）甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯50g。

作为粉状的填充剂，准备氧化钛（金红石型、平均粒径0.21μm）4000g、二氧化硅（球状熔融、平均粒径23μm）15000g。

作为粉状的抗氧化剂，准备丁基羟基甲苯15g。

作为粉状的固化促进剂，准备四正丁基

-O,O-二乙基二硫代磷酸酯10g。

作为液状的固化剂，准备新日本理化公司制、リカシッドMH-700[70%（4-甲基六氢邻苯二甲酸酐）+30%（六氢邻苯二甲酸酐）]1320g。

[实施例]

使用图1所示的捏合机，与所述实施方式同样操作，由所述粉状材料和液状材料制造环氧树脂组合物。此时，利用低温保持单元的设定温度为25℃、利用加热单元的设定温度为150℃、利用冷却单元的设定温度为80℃。另外，来自粉体供给单元的所述粉状材料的供给量，设定为每1小时25kg（精度±3.0%）。另外，来自加压注入单元的所述液状材料的供给量，设定为每1小时1678g（精度±1.5%）、其注入压力设定为0.2MPa（精度0.1～0.5MPa)。

[比较例1]

在所述实施例中，作为混炼装置，将液状材料的供给口移至与第一供给口相同的上游位置。除此以外，与所述实施例同样操作。

[比较例2]

在所述实施例中，作为混炼装置，将液状材料的供给口移至第一供给口与第二供给口之间的上游位置。除此以外，与所述实施例同样操作。

[比较例3]

在所述实施例中，作为混炼装置，将液状材料的供给口移至与冷却单元对应的下游位置。除此以外，与所述实施例同样操作。

[比较例4]

在所述实施例中，作为混炼装置，使用不具备加压注入单元的混炼装置，在不进行加压的情况下从第二供给口供给液状材料。除此以外，与所述实施例同样操作。

[比较例5]

在所述比较例1中，作为混炼装置，使用不具备加压注入单元的混炼装置，在不进行加压的情况下供给液状材料。除此以外，与所述比较例1同样操作。

[环氧树脂组合物的状态检查]

对所述实施例和比较例1～5中制造的环氧树脂组合物的状态进行目视检查。结果，在实施例中，可以得到无灰分偏差的高品质环氧树脂组合物。与此相对，在比较例1中，液状材料的供给口为与第一供给口相同的上游位置，因此加压供给的液状材料的压力从第一供给口散失，从而无法充分地进行混炼。在比较例2中，在粉状材料未熔融的状态下供给液状材料，因此成为浆料状。在比较例3中，在粉状材料的熔融物冷却后的状态下供给液状材料，因此无法充分且均匀地进行混合。在比较例4中，在不进行加压的情况下供给液状材料，因此液状材料受到捏合机内的压力挤压而产生逆流，从而粉状材料的熔融物与液状材料无法进行混炼。在比较例5中，液状材料的供给口为与第一供给口相同的上游位置，液状材料与粉状材料无法充分混合，在捏合机内累积，从而引起灰分偏差。

从所述结果可知，使用实施例的混炼装置，将粉状材料和液状材料供给至捏合机内，并进行连续混炼时，所得到的环氧树脂组合物具有高品质。

本申请基于2012年12月27日提出的日本专利申请2012-285792以及2013年11月21日提出的日本专利申请2013-241236，其内容作为参考并入本发明。

产业实用性

本发明的混炼装置能够用于将粉状材料和液状材料进行连续混炼而制造树脂组合物的情况。

Claims

1.一种混炼装置，其特征在于，具备：

相对于该加热单元设置于下游侧、将由所述加热单元加热后的混炼物冷却的冷却单元。

2.如权利要求1所述的混炼装置，其中，所述液状材料为固化剂，所述粉状材料为环氧树脂、填充材料、抗氧化剂和固化促进剂。

3.如权利要求2所述的混炼装置，其中，利用上述低温保持单元设定的温度在5～50℃的范围内，利用上述加热单元设定的温度在100～170℃的范围内，利用上述冷却单元设定的温度在20～85℃的范围内。