CN107619575B - 光半导体用树脂组合物及其制造方法、以及光半导体装置 - Google Patents

Abstract

一种光半导体用树脂组合物及其制造方法以及通过该组合物将半导体元件密封的光半导体装置，该光半导体用树脂组合物的特征在于，其含有(A)包含固体状环氧树脂的环氧树脂、(B)液体状酸酐、(C)固化促进剂和(D)平均一次粒径为1～50nm的炭黑，前述(D)炭黑的含量是组合物总量的0.01～0.05质量％。

Description

光半导体用树脂组合物及其制造方法、以及光半导体装置

技术领域

本发明涉及光半导体用树脂组合物及其制造方法、以及光半导体装置。

背景技术

在安装有发光二极管、半导体激光等的发光元件的光半导体装置(光学器件)中，作为发光元件的密封材料，以提高亮度为目的一直使用高透过率的透明树脂组合物。密封一般所使用的方法有，将液体状的热固化性树脂在常压或真空下滴入并注入至收纳有部件的盒或模具中并使其固化的方法(浇铸法)，除此外还有基于传递模塑成型、压缩成型的方法。在浇铸法中使用所谓的两液型的密封材料，而在传递模塑成型、压缩成型中则使用固体状的密封材料。从生产性的方面出发，优选后者的方法。

另一方面，在将光学器件用于户外的指示灯等情况下，无论是否没有点灯，由于背景光等都看起来好像是点灯一样，为了防止这样的情况，会在透明树脂中添加微量的着色剂。另外，对于用透明树脂密封的光学器件，从外面很容易透过树脂看见内部结构，通过添加微量的着色剂(颜料)就能够防止这样的透视。

本来，已知着色剂的添加量与树脂厚度与透过率的关系遵从朗伯-比尔(Lambert-Beer)法则，对作为目的厚度的透过率能够计算出着色剂的添加量。但是，在上述那样的添加微量的着色剂时，若存在着色剂的偏析，则密封树脂的透过率，就不会成为计算的数值，而在偏析位置和非偏析位置产生颜色的不均匀，并引起透过率的偏差。透过率的偏差关系着亮度的偏差。

对于两液型密封材料，通过在主剂液和固化剂液添加相同浓度的微量的着色剂，并分别对其进行长时间的搅拌，能够抑制此种的着色剂的偏析。但是，对于使用两液型的密封材料的密封方法而言，其缺乏前述的生产性。相对应地，对于采用生产性高的固体状的密封材料的传递模塑成型、压缩成型而言，当混合/混炼时间增长时就产生固化，所以很难抑制着色剂的偏析。

另外，虽然如果使用有机染料作着色剂的话，就能解决上述偏析的问题，但是由于其缺乏耐热性，尤其是在进行微量添加的情况下，热历程后，透过率的变化大，在用其密封发光元件的情况下，亮度的变化增大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-55391号公报。

发明内容

本发明是为了应对上述以往技术的课题而提出的，其目的在于提供光半导体用树脂组合物及其制造方法、以及采用了此种光半导体用树脂组合物的生产性良好并且具备稳定的品质的光半导体装置，该光半导体用树脂组合物的密封作业性优异、成型作业性优异、并且不存在着色剂的偏析，能得到稳定的透过率。

本发明的发明人等为了解决上述课题进行了反复地潜心研究，结果发现：通过使着色剂含有特定量的具有特定的平均一次粒径的炭黑，能够达到提高密封作业性、提高成型作业性、抑制着色剂偏析、使透过率稳定化的目的，最终完成了本发明。

即，本发明是具有以下[1]～[10]的构成的光半导体用树脂组合物及其制造方法、以及光半导体装置。

[1]一种光半导体用树脂组合物，其特征在于，其包含：(A)包含固体状环氧树脂的环氧树脂、(B)液体状酸酐、(C)固化促进剂以及(D)平均一次粒径为1～50nm的炭黑，并且前述(D)炭黑的含量是组合物总量的0.01～0.05质量％。

[2]根据[1]所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，(A)成分含有50～95质量％的固体状环氧树脂。

[3]根据[1]或[2]的粉粒状半导体密封用树脂组合物，其特征在于，前述固体状环氧树脂包含从固体状双酚A型环氧树脂、固体状双酚F型环氧树脂和固体状多官能团型环氧树脂中选出的至少一种树脂。

[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，(A)成分包含液体状双酚A型环氧树脂或液体状双酚F型环氧树脂。

[5]根据[1]至[4]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，(D)成分的炭黑的平均一次粒径是10～40nm。

[6]根据[1]至[5]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，(C)成分是有机膦系固化促进剂。

[7]根据[1]至[6]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，1mm厚的固化物在460nm的光透过率是1％以上。

[8]根据[1]至[7]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，1mm厚的固化物在460nm的光反射率是60％以下。

[9]一种光半导体用树脂组合物的制造方法，其是[1]至[8]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(D)炭黑的一部分或全部与(A)环氧树脂的一部分或全部、或者将(D)炭黑的一部分或全部与(A)环氧树脂的一部分或全部以及(B)液体状酸酐的一部分或全部，预先混合而得到预备混合物，然后，将前述预备混合物和前述光半导体用树脂组合物的剩余的成分混合。

[10]一种光半导体装置，其特征在于，通过[1]至[8]中的任一项所述的光半导体用树脂组合物密封半导体元件。

基于本发明，能提供密封作业性优异、成型作业性优异、并且没有着色剂的偏析地得到稳定的透过率的光半导体用树脂组合物及其制造方法。另外，基于本发明，能提供用这样的光半导体用树脂组合物的固化物密封的、生产性良好、并且具备稳定品质的光半导体装置。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明的光半导体用树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)液体状酸酐、(C)固化促进剂和(D)炭黑。

本发明所使用的(A)成分环氧树脂含有固体状环氧树脂。需要说明的是，在本说明书中，单单称为“固体状环氧树脂”时，是指在常温(25℃)下固体状的环氧树脂。同样地，单单称为“液体状环氧树脂”时，是指在常温下为液体状的环氧树脂。对其他成分也相同，例如，(B)成分“液体状酸酐”是指在常温下为液体状的酸酐。

固体状环氧树脂在常温是固体状，只要其分子中有两个以上的环氧基，就不受分子结构、分子量等的限制而能够广泛使用通常用作电子部件的密封材料的树脂。具体而言，可举出例如：固体状的双酚A型环氧树脂、固体状的酚醛清漆环氧树脂、固体状的脂环式环氧树脂、固体状的多官能团型环氧树脂等。在这些当中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能团型环氧树脂，更优选联用双酚A型环氧树脂和多官能团型环氧树脂，或者联用双酚F型环氧树脂和多官能团型环氧树脂。

在本发明中使用的固体状环氧树脂，优选其环氧当量在400～1200的范围。当固体状环氧树脂的环氧当量小于400时，固化物的韧性降低；另一方面，当环氧当量超过1200时，由于树脂的软化温度升高，所以在制造时需要升高混合/混炼温度，其结果是在混合/混炼中开始进行固化，容易产生未填充的位置。

此外，在本发明中，(A)成分的环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上作为固体状环氧树脂的情况下，不需要使每种树脂都满足上述条件，只要使组合而得到的固体状环氧树脂的平均环氧当量满足上述条件即可。

作为固体状环氧树脂，如果例示出优选的双酚A型环氧树脂的市售品，能够举出例如：东都化成(株)生产的YD-011(环氧当量475)、YD-012(环氧当量650)、YD-013(环氧当量850)、YD-014(环氧当量950)，DIC(株)生产的EPICLON系列的860(环氧当量245)、1050(环氧当量450)、1055(环氧当量450)、2050(环氧当量630)、2055(环氧当量630)、3050(环氧当量780)、3055(环氧当量780)、4050(环氧当量950)；三菱化学(株)生产的jER1002(环氧当量650)(以上均是商品名)等。另外，如果例示出双酚F型环氧树脂的市售品，能举出例如：三菱化学(株)生产的jER4004P(环氧当量910)、jER4005P(环氧当量1080)(以上均是商品名)等。

在(A)成分中，优选含有50～95质量％的上述固体状环氧树脂，更优选为60～85质量％。当固体状环氧树脂的含量小于50质量％时，即使在混合/混炼后进行冷却也难以固体化，有可能无法粉碎并制造成丸剂、片剂等。另外，为了使其固化，成型的时候需要过量的固化催化剂，结果是车间寿命(Floor life)或热历程后的透过率等有可能降低。另一方面，当固体状环氧树脂的含量超过95质量％时，制造时需要升高混合/混炼温度，结果是，在混合/混炼中就开始进行固化而容易产生未填充的位置。

对与上述固体状环氧树脂联用的环氧树脂，没有特别的限定，只要是常温下为液体状，且在分子中具有两个以上的环氧基，就不受分子结构、分子量等的限制，能够广泛的使用通常用作电子部件的密封材料的树脂。具体而言，能够举出例如：甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的对酚类与醛类的酚醛清漆树脂环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、烷基取代的双酚、氢化双酚等的二缩水甘油醚；由二氨基二苯甲烷、异氰脲酸等多胺与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；用过氧乙酸等过氧酸将烯烃键氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂；通过环己烷衍生物等的环氧化得到的脂环式环氧树脂(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、4,4’-异丙叉二环己醇二缩水甘油醚等)；联苯型环氧树脂；酯或聚酯型环氧树脂(六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等)；聚缩水甘油醚等。在这些当中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。对于这些液体状环氧树脂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为优选的与固体状环氧树脂联用的液体状双酚A型环氧树脂的市售品，可举出例如，新日铁住金化学(株)生产的YD-8125(商品名，环氧当量175)等。另外，作为液体状双酚F型环氧树脂的市售品，可举出例如DIC(株)生产的EXA-830CRP(商品名，环氧当量159)等。

本发明所使用的(B)成分的液体状酸酐，是上述(A)成分的固化剂，是液体状，其中，只要是以往用作环氧树脂的固化剂的酸酐，就能够使用而没有特别的限制。具体而言，可使用例如：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基丁基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基纳迪克酸酐(methylhimic anhydride)等。对于这些液体状酸酐，可以单独使用一种，或也可以混合使用两种以上。

(B)成分固化剂的配合量优选为(A)成分中的环氧基每1当量对应0.9～1.2当量的范围，更优选为1.0～1.1当量的范围。酸酐的配合量只要在前述范围，就可得到玻璃转移温度高、且耐热性、机械特性、耐湿性等良好的固化物。另外，固化性也良好。

需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以配合以往被作为环氧树脂固化剂而使用的酚醛树脂固化剂、胺固化剂、咪唑化合物、潜在型固化剂、异氰酸酯化合物、阳离子系固化剂等固化剂。

作为酚醛树脂固化剂的具体例，可举出例如：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂、三苯酚烷烃型酚醛树脂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明所使用的作为(C)成分的固化促进剂，是促进(A)成分环氧树脂与(B)成分液体状酸酐的反应的物质，只要是具有这样的作用的物质，就能使用而没有特别的限制。具体而言，可使用例如：咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、有机膦系固化促进剂、二氮杂双环系固化促进剂、脲系固化促进剂、有机硼盐系固化促进剂、聚酰胺系固化促进剂物等。

作为固化促进剂具体例，可举出例如：2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑-(1′)]-乙基-s-三嗪、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑啉等咪唑类；1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7等二氮杂双环化合物及其盐；三乙胺、三乙撑二胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦、三(对甲苯)膦、三(壬基苯基)膦、甲基二苯基膦、二丁基苯膦、三环己基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1,2‐双(二苯基膦基)乙烷、四烷基鏻二烷基磷酸酯(例如，甲基三丁基鏻磷酸二甲酯等)等有机膦化合物；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯、三苯基膦三苯基硼烷等的四或三苯基硼盐等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为(C)固化促进剂，在这些当中，从成型性、透过率的保持等观点出发，优选有机膦化合物。

该固化促进剂的配合量优选为，相对于组合物总量在0.1～5质量％的范围，更优选为0.3～1质量％的范围。只要固化促进剂的配合量在前述范围，就能够缩短组合物的固化时间；而且，由于具有适度的流动性所以充填性良好，进一步，常温下的可使用时间也不会变短。需要说明的是，固化促进剂优选使用杂质浓度低的固化促进剂。

本发明所使用的(D)成分炭黑是平均一次粒径为1～50nm的炭黑。通过使用这样的炭黑，能够在确保组合物的透明性、特别是相对于可见光的良好的透明性的同时，抑制由背景光引起的反射、内部透明可见的现象。炭黑的平均一次粒径优选为10～40nm，更优选为15～30nm。需要说明的是，该炭黑的“平均一次粒径”是基于电子显微镜观察而得到的算术平均径。从着色性的观点出发，优选尽可能地使用黑色度高的炭黑。

该(D)成分炭黑的配合量是组合物总量的0.01～0.05质量％，如果超出该范围就得不到上述效果。即，在炭黑的配合量小于组合物总量的0.01质量％时，对由背景光引起的反射、内部的透视的防止效果会大大降低。另外，如果超过0.05质量％，透过率会降低，而且分散性会降低，而容易产生颜色不匀、透过率的偏差。

需要说明的是，从提高分散性且能抑制在短时间的混炼/混合下凝胶化方面出发，优选为如后所述地将该(D)成分炭黑与环氧树脂的一部分或全部、或者与环氧树脂的一部分或全部以及酸酐的一部分或全部预先混炼/混合而使其分散，再将该预备混炼/混合物与其他成分混合。对于炭黑与液体状环氧树脂的预备混炼，例如能够通过辊混炼来进行，进一步在混合酸酐的情况下，只要将炭黑和液体状环氧树脂的预备混炼物加入酸酐，利用超音波以使其混合即可。与液体状环氧树脂混炼后的炭黑已经有市售品，也可以使用此种市售品。作为此种液体状环氧树脂与炭黑的混炼物的市售品，可举出例如：日本爱克工业(株)(アイカ工业(株))生产的ECB-602(商品名，炭黑(平均粒径24nm)15质量％、液体状双酚A型环氧树脂75质量％、稀释剂10质量％)等。

在本发明的光半导体用树脂组合物中，除以上的各个成分以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据需要配合一般在此种组合物中所配合的无机填充剂、防氧化剂、偶联剂、光稳定剂、脱模剂(合成蜡、天然蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐等)、低应力赋予剂(硅油、硅橡胶等)等添加剂。这些各种添加剂可以单独使用任一种，也可以混合使用两种以上。

作为无机填充剂，可举出合成二氧化硅、溶融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钡、碳酸钙、氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化铍、氮化铝、氮化硼、碳化硅、玻璃等。也可以用硅烷偶联剂对这些填充剂的表面进行处理。

作为防氧化剂，可举出：2,6-二-叔丁基对羟基甲苯、2,6-二-叔丁基对甲酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等酚系防氧化剂；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯等磷系防氧化剂；二苯胺等胺系防氧化剂等。

作为偶联剂，可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂；四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。

本发明的光半导体用树脂组合物是利用万能混合器、热辊、捏合机等对前述的(A)～(D)成分以及根据必要配合的各种添加成分进行混炼处理，接着，使其冷却并固化，通过粉碎至适当大小而制备的。

对上述粉碎方法没有特别的限制，能够采用一般的粉碎机。优选为剪切磨机、球磨机、旋流磨机、锤磨机、振动磨机、切碎机、研磨磨机，更优选为快速铣磨(speed mill)。

在本发明中，将(D)成分炭黑的一部分或全部、优选将全部的(D)成分，与(A)成分环氧树脂(优选液体状环氧树脂)的一部分或全部、通常为一部分，或者与(A)成分环氧树脂(优选液体状环氧树脂)的一部分或全部、通常为一部分以及(B)成分液体状酸酐的一部分或全部、通常为一部分，预先混炼/混合而得到预备混炼/混合物，之后，在该预备混炼/混合物中混入固化促进剂以及剩余成分(若存在的情况下)。通过如此地事先将(D)成分炭黑的一部分或全部，与(A)成分环氧树脂的一部分或全部、或者与(A)成分环氧树脂的一部分或全部以及(B)成分液体状酸酐的一部分或全部预备混炼/混合，从而使炭黑均匀且充分地分散在组合物中，在使其固化时，就能够得到不存在颜色不匀、透过率偏差，而且在耐热性、尺寸稳定性、机械特性等方面均优异的固化物。

此外，对于本发明的光半导体用树脂组合物，优选在进行一次固化后的1mm厚的固化物在460nm的固化物的光透过率为1％以上。光透过率更优选为1～50％，进一步优选为2～45％。

另外，对于本发明的光半导体用树脂组合物，优选在进行一次固化后的1mm厚的固化物在460nm的固化物的光反射率为60％以下。光反射率更优选为5～60％，进一步优选为7～50％。

其次，针对本发明的光半导体装置进行说明。

本发明的光半导体装置能够通过采用上述透明树脂组合物将各种光半导体元件密封或二次成型来制造。作为要进行密封、成型的光半导体元件，举例有发光二极管、半导体激光等发光元件。作为密封、成型方法，除传递模塑成型法以外，还可采用压缩成型法、射出成型法等。密封或成型时的加热温度，和之后的后固化时的加热温度优选为150℃以上。如此地得到的光半导体装置，无颜色不匀，并且无透过率偏差，而且，具有良好的对由背景光引起的反射、内部透视进行抑制效果，进一步还有优异的耐热性、尺寸稳定性、机械特性等。

实施例

其次，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例以及比较例中，除非有特别的说明，否则“份”均是指“质量份”。

(预备混炼物(1)的制备)

将炭黑(东海碳素株式会社(东海カーボン(株))生产，商品名“MA600”，平均粒径20nm)10份以及常温下液体状的双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学(株)生产，商品名“YD-8125”)90份，在常温下，辊混炼10分钟，得到预备混炼物(1)。

(预备混炼物(2)的制备)

将含炭黑的环氧树脂(日本爱克工业(株)(アイカ工业(株))生产，商品名“ECB-602”；炭黑(平均粒径24nm)15质量％、液体状双酚A型环氧树脂75质量％、稀释剂10质量％)2份以及常温下液体状的酸酐(新日本理化(株)生产，商品名“リカシッドMH-700”(“RIKACIDMH-700”))58份，在常温混合后，利用超音波进行粉碎处理(10分钟×5次)，得到预备混炼物(2)。

(实施例1)

以成为如表1所示组成的配合量，首先，将上述预备混炼物(1)、常温下液体状的双酚A型环氧树脂(“YD-8125”)、常温下固体状的双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)生产，商品名“エピコート1002”(“Epikote 1002”))、常温下固体状的具有三嗪骨架的三官能团型环氧树脂(日产化学工业(株)生产，商品名“TEPIC-S”)、常温下液体状的酸酐(新日本理化(株)生产，商品名“リカシッドMH-700”(“RIKACID MH-700”))和作为防氧化剂的二丁基羟基甲苯(BHT)，通过万能混合器在70℃温度下混合，其次，在该混合物中，加入作为固化促进剂的甲基三丁基鏻磷酸二甲酯(日本化学工业(株)生产，商品名“ヒシコーリンPX-4MP”(“HISHICOLINPX-4MP”))，利用挤出捏合机在70～100℃温度下进一步混炼。冷却后，用高速磨机粉碎，得到光半导体用树脂组合物。

(实施例2～4、比较例1～4)

使用预备混炼物(2)代替预备混炼物(1)，并且设定配合量以使各成分的配合量成为如表1、2所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到光半导体用树脂组合物。

(实施例5)

未使用预备混炼物而是将炭黑与他成分直接混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了与实施例1相同组成的光半导体用树脂组合物。

(实施例6)

用常温下液体状的双酚F型环氧树脂(DIC(株)生产，商品名“EXA-830CRP”)和常温下固体状的双酚F型环氧树脂(三菱化学(株)生产，商品名“jER4004P”)代替常温下液体状的双酚A型环氧树脂和常温下固体状的双酚A型环氧树脂，设定配合量以使各成分的配合量成为如表1所示的组成，除此以外，与实施例5同样地操作，得到了光半导体用树脂组合物。

(比较例5)

使用偶氮染料(中央合成化学(株)生产，商品名“C-832”)代替炭黑，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了光半导体用树脂组合物。

针对上述各实施例以及各比较例得到的光半导体用树脂组合物，通过下述所示方法评价其各种特性。

(1)固化性

在150℃温度2分钟的条件下，对光半导体用树脂组合物进行实施传递模塑成型(成型品：50mm×30mm×1mm)，考察有无固化，以下述的基准进行了评价。

○：固化

×：未固化

(2)车间寿命(Floor life)

对刚刚制备的光半导体用树脂组合物的粘度(初期粘度：V₀)以及在20℃温度下保存24时间后的粘度(保存后的粘度：V₁)进行测定，通过下式计算该变化率(％)。对于粘度，用流变仪(TA仪器公司(TAインスツルメント)生产，仪器名ARES-G2流变仪)，在25mm平行板、50～150℃、升温速度10K/min、1Hz的条件下，测定了最低溶融粘度。

粘度变化率(％)＝{(V₁-V₀)/V₀}×100

(3)成型品的颜色不匀

用眼睛观察了(1)所得到的成型品有无颜色不匀。

(4)光透过性

与(1)的情况相同地操作，制作厚度1mm的透过率测试用试验片，对该试验片，进行刚刚制成后的对460nm光的透过率T₀和在150℃温度下加热168小时后对相同波长光的透过率T₁的测定，通过下式算出了保持率(％)。采用分光光度计(日本分光(株)生产，型号V-570)测定了透过率。

光透过率的保持率(％)＝(T₁/T₀)×100

(5)光反射性

与(1)的情况相同地操作，制作厚度1mm的反射率测试用试验片，在对该试验片进行刚刚制成后的对460nm光的反射率R₀和在150℃温度下加热168小时后对相同波长光的反射率R₁的测定的同时，通过下式算出了保持率(％)。采用分光光度計(日本分光(株)生产，型号V-570)测定了反射率。

光反射率的保持率(％)＝(R₁/R₀)×100

(6)弯曲强度

采用光半导体用树脂组合物，在150℃×2分钟以及150℃×2小时的条件，制成弯曲强度测定用试验片(30mm×4mm×2mm)，通过3点弯曲试验(支点间距离11mm)对该实验片进行断裂强度测定。

将结果与光半导体用树脂组合物的组成一起表示于表1和表2。

表1

表2

基于以上结果可知，本发明的光半导体用树脂组合物在固化性、车间寿命(Floorlife)和颜色不匀方面有良好的结果。而且，可知得到的固化物的耐热性良好、热历程后的透过率的变化小。另外，可知该固化物具有良好的反射抑制效果，在热历程后仍然保持着该效果。

Claims (11)

1.一种光半导体用树脂组合物，其特征在于，其含有作为A成分的包含固体状环氧树脂的环氧树脂、作为B成分的液体状酸酐、作为C成分的固化促进剂和作为D成分的平均一次粒径为1～50nm的炭黑，并且，作为D成分的炭黑的含量是光半导体用树脂组合物总量的0.01～0.05质量％，光半导体用树脂组合物的1mm厚的固化物在460nm时的光透过率是1％以上。

2.根据权利要求1所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，A成分包含50～95质量％的固体状环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，所述固体状环氧树脂包含从固体状双酚A型环氧树脂、固体状双酚F型环氧树脂和固体状多官能团型环氧树脂中选出的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，A成分包含液体状双酚A型环氧树脂或液体状双酚F型环氧树脂。

5.根据权利要求2所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，A成分包含液体状双酚A型环氧树脂或液体状双酚F型环氧树脂。

6.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，作为D成分的炭黑的平均一次粒径是10～40nm。

7.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，C成分是有机膦系固化促进剂。

8.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，1mm厚的固化物在460nm时的光反射率是60％以下。

9.根据权利要求6所述的光半导体用树脂组合物，其特征在于，1mm厚的固化物在460nm时的光反射率是60％以下。

10.一种光半导体用树脂组合物的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的光半导体用树脂组合物的制造方法，其特征在于，将作为D成分的炭黑的一部分或全部与作为A成分的环氧树脂的一部分或全部预先混合而得到预备混合物，或者将作为D成分的炭黑的一部分或全部与作为A成分的环氧树脂的一部分或全部以及作为B成分的液体状酸酐的一部分或全部预先混合而得到预备混合物，然后，将所述预备混合物与所述光半导体用树脂组合物的剩余的成分进行混合。

11.一种光半导体装置，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的光半导体用树脂组合物密封着半导体元件。