CN103881104A - 一种改性聚酯树脂的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机高分子化合物领域，为解决有机硅树脂改性聚酯树脂容易导致柔韧性和附着力下降的问题，本发明提出了一种改性聚酯树脂的制备方法，先硼氮化物改性有机硅树脂，再改性聚酯树脂。本发明制备的改性聚酯树脂具有优良的耐热性能和柔韧性。

Description

一种改性聚酯树脂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性聚酯树脂的制备方法与应用。

背景技术

有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定性等性能。但有机硅树脂类涂料也因为自身化学组成而存在一些缺陷：固化温度高、固化时间长、耐溶剂性差、与基材的附着力不强、机械强度低、成本较高等。此外有机硅树脂Si-O键极性大，在亲电试剂或亲核试剂攻击下，很容易发生键的断裂，故有机硅对化学药品的稳定性不及有机氟高聚物。人们还发现纯有机硅涂料机械强度、附着力和耐热水性并不好，为了克服这些缺点，常用聚酯、醇酸、环氧等树脂对其进行改性。

目前，国内外多利用无机材料来改性有机硅树脂，然后利用改性后有机硅树脂与其他树脂复合制备复合型树脂，以提高树脂性能。其中以硼元素改性有机硅树脂是提高树脂耐热性能的一个有效途径。硼改性有机硅树脂后，由于硼原子进入了分子的主链中，而形成的B-O键键能561KJ/mol比Si-O键的键能452KJ/mol高的多。因此改性后的硅树脂主链更加牢固而不易断裂，从而提高其耐温性能。

聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂的耐热性能差，耐黄变性能低，耐候性能差，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂具有良好的耐热性能和耐候性能。使用有机硅树脂改性聚酯树脂，可以提高聚酯树脂的耐热性能和耐化学品性能。例如李大鸣等(李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37(12)，30-32)将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能。例如姚江柳等合成羟基聚酯改性有机硅树脂，然后和脂肪族异氰酸酯固化剂配制成两组分耐高温涂料。(姚江柳，贾朝阳，高性能有机硅改性端羟基聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4-6)。但是上述方法中，为了提高改性聚酯的耐热性能，使用了大量有机硅树脂，导致改性聚酯的柔韧性和附着力下降。

发明内容

为解决有机硅树脂改性聚酯树脂容易导致柔韧性和附着力下降的问题，本发明提出了一种改性聚酯树脂的制备方法，制备的改性聚酯树脂具有优良的耐热性能和柔韧性。

本发明还提出了改性聚酯树脂在制备耐高温低表面能涂料上的应用，该涂料具有优异的耐热性能和柔韧性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性聚酯树脂的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：

(1)硼氮化物改性有机硅树脂：将硅烷单体倒入容器中然后加入蒸馏水和硼氮化物，搅拌反应2～5小时，停止搅拌，降温至60～80℃然后蒸馏，把低沸点小分子蒸出，再把有机溶剂倒入容器中，搅拌后制得硼氮化物改性有机硅树脂；

所述的硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的几种混合物。

所述的硼氮化物选自氨硼烷或胺基硼烷中的一种或两种，作为优选，胺基硼烷选自胺基二氯硼烷、二甲胺硼烷、N，N-二异丙基乙基胺硼烷、N，N-二羟基胺基二氯硅烷中的一种或几种。而且硼氮化物等多官能团的引入使得改性后的硅树脂分子内部会呈现出紧密体型网络结构，从而增加了硅树脂的耐高温性和机械强度。

各组份的重量百分比为硅烷单体50～80％，蒸馏水10～30％，硼氮化物3～12％，有机溶剂3～25％，各组份之和为100％。

(2)改性聚酯树脂：将硼氮化物改性有机硅树脂、硅醇、聚酯树脂、交联催化剂在容器中混合，调整容器温度至110～130℃，持续反应1～6h后加入有机溶剂使固含量为60％～70％，得到一种改性聚酯树脂。

所述的交联催化剂选自钛系、锡系、锗系、锑系有机催化剂中一种，作为优选，交联催化剂为钛酸四丁酯。交联催化剂与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.01～0.05∶1。

步骤(1)中和步骤(2)中所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

聚酯树脂采用下述方法制备：将三元醇、三元醇摩尔数的0.02～0.1倍的二元醇混合均匀后加热至70～90℃，加入三元醇摩尔数的0.5～1.0倍的间苯二甲酸和三元醇重量的2～10％的二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0～1.5倍的有机溶剂。所述的有机溶剂选自丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。所述的三元醇是三羟甲基乙烷或者三羟甲基丙烷。所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，6-己二醇中的一种或者两种以上。

作为优选，聚酯树脂与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.3～1.2∶1，硅醇与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.1～0.3∶1。

本发明在制备有机硅树脂时，加入硼氮化物进行反应，可以提高有机硅树脂的耐热性能，聚酯树脂含有丰富的羟基，可以和有机硅中间体上的烷氧基发生反应，提高聚酯树脂的耐热性能。改性的同时加入硅醇，可以提高树脂的耐热性能和柔韧性。

本发明的一种改性聚酯树脂的制备方法所制备的改性聚酯树脂在耐高温低表面能涂料上的应用，该涂料具有优异的耐热性能和柔韧性。

所述的涂料由以下各组分混合制成，各组分的重量百分比为：

改性聚酯树脂   60～80％，

颜料与填料     10～20％，

高沸点溶剂     5～20％；

各组份之和为100％，其中颜料与填料的重量比为7∶1～1∶3，高沸点溶剂选自二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或几种。

所述的高沸点溶剂选自二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基异戊基酮中的一种或者几种。

所述的颜料为本领域常用的耐高温颜料，可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化硅和碳化硅。

所述的涂料还可以含有助剂。助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。本领域的技术人员可以依据要求确定助剂的种类和用量。本发明所述的助剂可以有硅油、聚醚改性有机硅助剂、KH-550、KH-560等。本发明所述的聚醚改性有机硅助剂是本领域常用的聚醚改性有机硅助剂，可以是迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。助剂的重量百分比为1～5％。

所述的涂料中，还可以含有流平剂、粘度调节剂和分散剂等其他助剂。

所述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将有机硅改性聚酯树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)在改性有机硅树脂时，加入硼氮化物进行反应，可以提高有机硅树脂的耐热性能。

(2)基础聚酯树脂含有丰富的羟基，可以和有机硅中间体上的烷氧基和羟基发生反应，提高聚酯树脂的耐热性能。

(3)改性的同时加入硅醇，可以提高树脂的耐热性能和柔韧性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用原料均可市购，其中，所述的硅醇是信越公司所生产的KR220L。KR220L为固体类硅醇，重均分子量为850，羟基含量为3～5w％。

合成例：聚酯树脂的制备

三元醇：三羟甲基丙烷134g；二元醇：新戊二醇10.4g；间苯二甲酸：107.9g，二甲苯：6.7g，有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯200g。

将三元醇、二元醇混合均匀后加热至80℃，加入间苯二甲酸和二甲苯；在200℃下加热2h后，升温至230℃，再加热2h后；降温至90℃，加入有机溶剂，制成聚酯树脂。

实施例1

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷：3.72g，二甲基二甲氧基硅烷：2.4g，苯基三甲氧基硅烷：1.99g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.64g，胺基二氯硼烷：0.5g，开动搅拌器。反应3小时。停止搅拌，降温至78℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂二甲苯2g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂70g；硅醇：23g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四正丁酯2.3g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯50g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到120℃，反应2h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量62％的改性聚酯树脂1。

应用例1

改性聚酯树脂：实施例1制备的改性聚酯树脂160g；

颜料与填料：碳黑20g；二氧化硅10g；

助剂：9％异辛酸锌4.5g；KH-560 2.5g；硅油

高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)10g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：5g。

将改性聚酯树脂1、助剂、颜料与填料、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料1。

实施例2

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：二甲基二甲氧基硅烷：6g，苯基三甲氧基硅烷：1.99g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.64g，胺基二氯硼烷0.8g，开动搅拌器。反应5小时。停止搅拌，降温至60℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂甲苯3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂92g；硅醇：34g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：二月桂酸二丁基锡3g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯40g，丙二醇甲醚10g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到110℃，反应3h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量64％的改性聚酯树脂2。

应用例2

改性聚酯树脂：实施例2制备的改性聚酯树脂100g；

颜料与填料：酞青蓝20g；二氧化硅20g；

助剂：CoatOSil7001 4g；硅油

KH-560 2.5g；

高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯(DBA)5g；乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)5g。

将改性聚酯树脂2、助剂、颜料与填料、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料2。

实施例3

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三乙氧基硅烷：3.56g，二甲基二乙氧基硅烷：2.96g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.64g，二甲胺硼烷1.1g，开动搅拌器。反应4小时。停止搅拌，降温至80℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂丁醇1.8g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂120g；硅醇：40g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四正丁酯6g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯30g，丁醇20g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到130℃，反应1h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量66％的改性聚酯树脂3。

应用例3

改性聚酯树脂：实施例3制备的改性聚酯树脂120g；

颜料与填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；二氧化钛20g；

助剂：CoatOSil3500 4g；硅油

KH-560 3g；

高沸点溶剂：丙酸-3-乙醚乙酯(EEP)10g；二价酸酯混合物(DBE)10g。

将颜料与填料、改性聚酯树脂3、助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料3。

实施例4

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三乙氧基硅烷：3.56g，二甲基二甲氧基硅烷：2.4g，苯基三甲氧基硅烷：2.97g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.83g，二甲胺硼烷0.9g，开动搅拌器。反应3小时。停止搅拌，降温至70℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出，将有机溶剂异丁醇3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂150g；硅醇：30g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四异丁酯6g；有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯70g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到120℃，反应6h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量65％的改性聚酯树脂4。

应用例4

改性聚酯树脂：实施例4制备的改性聚酯树脂140g；

颜料与填料：碳黑20g；二氧化硅14g；

助剂：CoatOSil3500 4g；CoatOSil7650 2g；KH-560 3g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)5g；异丁酸异丁酯10g。

将颜料与填料、改性聚酯树脂4、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料4。

实施例5

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷：2.72g，二甲基二甲氧基硅烷：2.4g，苯基三乙氧基硅烷：4.8g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水2.02g，氨硼烷1.0g，开动搅拌器。反应4小时。停止搅拌，降温至80℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂丙二醇3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂180g；硅醇：40g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四正丁酯7g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯50g，二甲苯20g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到120℃，反应5h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量65％的改性聚酯树脂5。

应用例5

改性聚酯树脂：实施例5制备的改性聚酯树脂120g；

颜料与填料：碳黑20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；

助剂：CoatOSil3500 4g；CoatOSil7510 2g；硅油

KH-5602.4g；

高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)12g。

将颜料与填料、改性聚酯树脂5、助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料5。

实施例6

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷：2.72g，二甲基二乙氧基硅烷：2.22g，苯基三甲氧基硅烷：1.99g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.51g，N，N-二异丙基乙基胺硼烷0.72g，开动搅拌器。反应5小时。停止搅拌，降温至60℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂甲醚3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(3)改性聚酯树脂

聚酯树脂：步骤(2)制备的聚酯树脂230g；硅醇：29.8g；步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：二月桂酸二丁基锡8g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯60g，二丙二醇丁醚醋酸酯20g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到130℃，反应4h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量68％的改性聚酯树脂6。

应用例6

改性聚酯树脂：实施例6制备的改性聚酯树脂160g；

颜料与填料：酞青蓝20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；

助剂：CoatOSil3500 4g；硅油

KH-560 2g；

高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)20g；异丁酸异丁酯20g。

将颜料与填料、改性聚酯树脂6、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料6。

实施例7

(1)硼氮化物改性有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷：2.72g，二甲基二甲氧基硅烷：3.0g，苯基三甲氧基硅烷：1.99g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.76g，N，N-二羟基胺基二氯硅烷0.85g，开动搅拌器。反应3小时。停止搅拌，降温至70℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到硼氮化物改性有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂250g；硅醇：50g，步骤(1)制备的硼氮化物改性有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四异丁酯10g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯100g。

将聚酯树脂、硅醇、硼氮化物改性有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到110℃，反应3h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量69％的改性聚酯树脂7。

应用例7

改性聚酯树脂：实施例7制备的改性聚酯树脂150g；

颜料与填料：碳黑10g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；

助剂：CoatOSil3500 5g；硅油

KH-560 2g；

高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)10g。

将颜料与填料、改性聚酯树脂7、助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料7。

对比例1

(1)有机硅树脂

将硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷：2.72g，二甲基二甲氧基硅烷：2.4g，苯基三甲氧基硅烷：1.99g混合，倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计、加料漏斗的四口烧瓶中然后慢慢加入蒸馏水1.64g，开动搅拌器。反应3小时。停止搅拌，降温至78℃后蒸馏，把低沸点小分子蒸出。将有机溶剂二甲苯3g，倒入四口瓶中，混合搅拌后呈乳液状，得到有机硅树脂。

(2)改性聚酯树脂

聚酯树脂：合成例制备的聚酯树脂230g；硅醇：23g；有机硅中间体：步骤(1)制备的有机硅树脂230g；交联催化剂：钛酸四异丁酯5g；有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯80g。

将聚酯树脂、硅醇、有机硅树脂、交联催化剂混合均匀后加热到120℃，反应2h后，加入有机溶剂，停止加热，停止搅拌，降温出料，得到固含量67％的有机硅改性聚酯树脂。

应用例8

有机硅改性聚酯树脂：对比例1制备的有机硅改性聚酯树脂120g；

颜料与填料：碳黑20g；二氧化硅15g；

助剂：硅油KH-560 3g

高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)20g。

将有机硅改性聚酯树脂、助剂、颜料与填料、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，得到涂料8。

测试例

热失重分析：利用热失重分析仪进行测试，在高纯氮气气氛下，升温速率10℃/min。

耐热性能分析：在经过处理的试片上涂覆经聚酯改性的树脂，将试片于280℃烘烤10min后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。

附着力测试：按照GB/T9286-1998进行测试。

漆膜冲击强度的测定：按照GB/T1732-93进行测试。

漆膜柔韧性测试：按照GB/T1731-93进行测试。

(1)有机硅改性聚酯树脂清漆涂膜性能测试如表1所示。

表1

(2)有机硅改性聚酯树脂涂料涂膜性能测试如表2所示。

表2：

Claims (10)

1.一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

（1）硼氮化物改性有机硅树脂：将硅烷单体倒入容器中然后加入蒸馏水和硼氮化物，搅拌反应 2～5 小时，停止搅拌，降温至60~80℃然后蒸馏，再把有机溶剂倒入容器中，搅拌后制得硼氮化物改性有机硅树脂；

（2）改性聚酯树脂：将硼氮化物改性有机硅树脂、硅醇、聚酯树脂、交联催化剂在容器中混合，调整容器温度至110~130℃，持续反应1～6h后加入有机溶剂使固含量为60%~70%，得到一种有机硅改性聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，硼氮化物选自氨硼烷或者胺基硼烷。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的交联催化剂选自钛系、锡系、锗系、锑系有机催化剂中一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各组份的重量百分比为硅烷单体50～80%，蒸馏水10～30%，硼氮化物3～12%，有机溶剂3～25%，各组份之和为100%。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的一种改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚酯树脂与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.3~1.2：1，硅醇与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.1~0.3：1，交联催化剂与硼氮化物改性有机硅树脂的质量比为0.01~0.05：1。

8.一种如权利要求1所述的一种改性聚酯树脂的制备方法所制备的改性聚酯树脂在涂料上的应用。

9.根据权利要求8所述的一种改性聚酯树脂在涂料上的应用，其特征在于，所述的涂料由以下各组分混合制成，各组分的重量百分比为：

改性聚酯树脂        60~80%，

颜料与填料          10~20%，

高沸点溶剂           5~20 %；

各组份之和为100%，其中颜料与填料的重量比为7：1~1：3。

10.根据权利要求9所述的一种改性聚酯树脂在涂料上的应用，其特征在于，高沸点溶剂选自二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或几种。