CN103880881A - 一种烯丙基膦酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，该方法为：在反应装置中加入有机溶剂和亚磷酸三甲酯，适量的催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至110℃，在4-6h内，液面下微量泵注入相对于亚磷酸三甲酯1-2倍摩尔量的氯丙烯，注入完毕后，将体系温度升至110-160℃保温反应4-6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。本发明烯丙基膦酸二甲酯的制备方法产品收率高，常压反应，操作简单，产品易分离纯化，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，该化合物是一种反应型无卤有机膦阻燃剂，适合用于不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
阻燃剂品种可简单分为添加型和反应型两大类，添加型应用方便，但易迁移且对材料的机械性能影响较大；反应型阻燃剂可以克服上述不足，因而成为新型阻燃剂开发的热点。
目前卤系阻燃剂与磷系阻燃剂是应用范围最广且综合性价比较高的两大类阻燃剂。但含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量有害气体，制约了卤系阻燃剂的发展。特别是在欧盟提出无卤化阻燃要求以后，磷系阻燃剂充当了实现无卤化的主力军，但以添加型磷系阻燃剂研究较多，有机膦特别是反应型有机膦报道很少。
烯丙基膦酸二甲酯是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，也是一个开发前景较好的有机合成中间体。该有机膦阻燃剂分子中含有C-P键，化学稳定性强，其含有的不饱和烯键能与材料单体共聚形成本体型阻燃材料，具有耐水、耐溶剂抽出，阻燃效能高、低烟无毒、对材料的物理性能影响小等优点。因此该有机膦阻燃剂倍受青睐，可用于不饱和树脂、聚烯烃等多种高分子材料的阻燃处理。特别是在玻璃钢中应用，可以替代目前应用最广范的有机膦阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)，能完全克服由于DMMP分子量小易挥发、迁移析出的缺点，同时还能提高材料的力学性能。但由于烯丙基膦酸二甲酯没有适合于工业化的制备方法，限制了其应用推广。目前烯丙基膦酸二甲酯的合成工艺虽然有公开，但其中存在诸如反应时间长、原料太贵、毒性大、反应选择性差等缺点。因而开发一种烯丙基膦酸二甲酯的优化合成工艺具有市场急需性。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提出了一种烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其工艺简单，产品转化率高，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯甲烷收集器的反应装置中的空气，加入有机溶剂和亚磷酸三甲酯，适量的催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至110℃，在4-6h内，液面下微量泵均匀注入一定摩尔量的氯丙烯。滴加完毕后，将体系温度升至110-160℃保温反应4-6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、氯苯、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其有机溶剂体积(ml)数为亚磷酸三甲酯质量(g)数的8-20倍。
如上所述的适量的催化剂为KI、Na I或CuC1，其用量为亚磷酸三甲酯质量的0.5％-2％。
如上所述的微量的阻聚剂对苯二酚为对苯二酚的量是亚磷酸三甲酯质量的0.01％-0.1％。
如上所述的一定摩尔量的氯丙烯为氯丙烯的摩尔数是亚磷酸三甲酯摩尔数的1-2倍。
发明人研究中发现氯丙烯与亚磷酸三甲酯的反应要在80℃以上才有明显的反应活性，但是，由于氯丙烯沸点只有45℃，直接加入氯丙烯回流反应温度太低，反应时间过长，需反应36-60h。如果采用封闭体系反应，升温必然产生高压，并且随着反应的进行生成大量的氯甲烷，压力更大，操作有难度，且不能将氯甲烷及时逸出，氯甲烷也能与亚磷酸三甲酯反应，会生成大量的副产物甲基膦酸二甲酯，使产品得率降低，且由于甲基膦酸二甲酯同烯丙基膦酸二甲酯的沸点相近，很难分离提纯。为了克服上述困难，本发明利用了沸点升高原理，加入高沸点的溶剂，在接近亚磷酸三甲酯的沸点下，采用液面下微量泵缓慢均匀注入氯丙烯的方法，让注入的氯丙烯随即反应，使得反应体系中溶解有一定浓度的氯丙烯，而又控制氯丙烯不逸出，维持在较高的温度下反应，还加入了活性催化剂，从而促进了反应，常压下就能顺利进行，得到了优化的工艺。
本发明的烯丙基膦酸二甲酯为无色透明液体，产率为75.6％～94.8％，其沸点：182-184℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049±0.005g／cm3。其适合作为不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂之用。
烯丙基膦酸二甲酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明烯丙基膦酸二甲酯的制备方法采用沸点升高原理，加入高沸点的溶剂，液面下微量泵缓慢均匀注入氯丙烯，实现了常压条件下的高温合成反应，操作方便，氯甲烷能及时逸出，克服了氯甲烷与亚磷酸三甲酯的副反应，反应选择性好，产品易于分离提纯。
②本发明烯丙基膦酸二甲酯的制备方法所用的催化剂活性高，能有效的缩短反应时间，提高反应收率。
③本发明烯丙基膦酸二甲酯的制备方法工艺简单，产品收率高，设备投资少，操作方便，易于规模化生产，具有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、烯丙基膦酸二甲酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3085cm-1为CH2=CH-中双键上C-H键的伸缩振动；2957cm-1、2854cm-1为CH2=CH-CH2-上亚甲基和-OCH3上甲基的C-H键的伸缩振动；1640cm-1为-C=C-键的伸缩振动；1458cm-1、1422cm-1为CH2=CH-CH2-上亚甲基和-OCH3上甲基的C-H键弯曲振动；1253cm-1为-P=O键的伸缩振动；1165cm-1为-P-O-CH3中C-O键的伸缩振动；1031cm-1为-P-O-CH3中P-O键的伸缩振动；737cm-1为C-P键的伸缩振动。
2、烯丙基膦酸二甲酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ5.72-5.83为CH2=CH-CH2-中双键与亚甲基相连的碳上的氢峰；δ5.17-5.27为CH2=CH-CH2-中双键外侧碳上的氢峰；δ3.69-3.77为-OCH3中甲基上的氢峰；δ2.56-2.68为CH2=CH-CH2-中亚甲基上的氢峰；δ7.28为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯甲烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入150ml氯苯，12.4g(0.1mo1)亚磷酸三甲酯，0.075gKI和0.01g对苯二酚，将温度升高至110℃，在4h内，液面下微量泵均匀注入9.2g(0.12mo1)氯丙烯。注入完毕后，在110℃保温反应4h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。其产率为75.6％，沸点：182℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049g／cm3。
实施例2搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯甲烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100ml DMF，12.4g(0.1mo1)亚磷酸三甲酯，0.075gNa I和0.01g对苯二酚，将温度升高至110℃，在5h内，液面下微量泵均匀注入10.72g(0.14mo1)氯丙烯。注入完毕后，升温到130℃保温反应4h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。其产率为84.7％，沸点：182℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049g／cm3。
实施例3搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯甲烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入150ml二乙二醇二甲醚，12.4g(0.1mo1)亚磷酸三甲酯，0.1gCuC1和0.01g对苯二酚，将温度升高至110℃，在4h内，液面下微量泵均匀注入12.25g(0.16mo1)氯丙烯。注入完毕后，升温到160℃保温反应5h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。其产率为83.2％，沸点：182℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049g／cm3。
实施例4搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯甲烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100m1DMF，12.4g(0.1mo1)亚磷酸三甲酯，0.15gK I和0.01g对苯二酚，将温度升高至110℃，在5h内，液面下微量泵均匀注入13.78g(0.18mo l)氯丙烯。注入完毕后，升温到150℃保温反应5h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。其产率为93.5％，沸点：182℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049g／cm3。
实施例5搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯甲烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100m1DMAC，12.4g(0.1mo1)亚磷酸三甲酯，0.2gNa I和0.01g对苯二酚，将温度升高至110℃，在6h内，液面下微量泵均匀注入15.3g(0.2mo1)氯丙烯。注入完毕后，升温到160℃保温反应6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯。其产率为94.8％，沸点：182℃，折光率：nD 25=1.4387，密度(25℃)：1.049g／cm3。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的烯丙基膦酸二甲酯应用于不饱和树脂中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数和GB／T9341-2000(三点弯曲)《塑料弯曲试验标准》测试样品的弯曲强度。具体方法为：在烧杯中加入191不饱和树脂50g，取产物阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯或对比产品甲基膦酸二甲酯，白料(过氧化环己酮)6.5m1，搅匀后再加入红料(环烷酸钴)3.25m1继续搅匀，在专用的制板模具中铺好玻璃丝布，将混合好的树脂倒入其中，让其固化成型后，将玻璃钢板切割成厚3mm，宽1.5cm，长10cm的长条进行燃烧检测实验及弯曲强度检测，部分试验结果如表2所示：
表2烯丙基膦酸二甲酯与甲基膦酸二甲酯的阻燃性能及物理性能数据
※注：阻燃剂加入量为阻燃剂占不饱和树脂的百分数。
由表2可知，烯丙基膦酸二甲酯与不饱和树脂有很好的相容性，具有良好的阻燃性能，其阻燃效果也优于甲基膦酸二甲酯；加入烯丙基膦酸二甲酯的玻璃钢的弯曲强度比加入甲基膦酸二甲酯玻璃钢的弯曲强度提高很多，且随着烯丙基膦酸二甲酯量的增加玻璃钢的弯曲强度升高较快，即烯丙基膦酸二甲酯能有效改善玻璃钢的力学性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯甲烷收集器的反应装置中的空气，加入有机溶剂和亚磷酸三甲酯，适量的催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至110℃，在4-6h内，液面下微量泵均匀注入一定摩尔量的氯丙烯，注入完毕后，将体系温度升至110-160℃保温反应4-6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，而后收集3950Pa压力下88-92℃的馏分，得产品烯丙基膦酸二甲酯，该化合物具有如下式所示的结构：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其有机溶剂体积(m1)数为亚磷酸三甲酯质量(g)数的8-20倍。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述的适量的催化剂为KI、Na I或CuCl，其用量为亚磷酸三甲酯质量的0.5％-2％。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述的微量的阻聚剂对苯二酚为对苯二酚的用量是亚磷酸三甲酯质量的0.01％-0.1％。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂烯丙基膦酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔量的氯丙烯为氯丙烯的摩尔数是亚磷酸三甲酯摩尔数的1-2倍。
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