CN103880478B

CN103880478B - 一种陶瓷表面选择性金属化的方法和一种陶瓷

Info

Publication number: CN103880478B
Application number: CN201210559428.0A
Authority: CN
Inventors: 林信平; 任永鹏; 徐强
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103880478A

Abstract

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：S1、在陶瓷基体表面形成一金属薄膜层；S2、用激光在金属薄膜层表面选定区域进行辐射；S3、除去未选定区域的金属薄膜层；S4、对辐射的区域进行化学镀；其中，所述金属薄膜层的金属为Cu、Ni、Zn和Ti中的至少一种。本发明还提供了用该方法制备的陶瓷。本发明由于激光的局部高温作用，使得金属向陶瓷扩散，和陶瓷进行反应和熔焊，提高了结合力。同时，本发明处理过的激光辐射区域中金属单质多，表面均匀，容易诱导化学镀液中的金属沉积到其上，故沉积速度快。

Description

一种陶瓷表面选择性金属化的方法和一种陶瓷

技术领域

本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷。

背景技术

为了将线路板的电气互联集成于结构件中，尤其是具有立体三维结构的器件中，实现器件保护，结构支撑等功能于一体，最终提高器件可靠性，减少体积，实现多功能化。最近发展了不少在陶瓷表面形成三维线路的方法，在陶瓷表面形成立体电路，能够形成立体的、集机电功能于一体的电路载体。同时，表面具有立体线路的陶瓷器件具有较高的导热系数和机械强度、较长的使用寿命、较强的耐老化性能等，因此在电子领域将得到广泛应用。目前，在陶瓷表面形成立体电路的工艺是：在陶瓷中掺杂金属氧化物或具有尖晶石结构的复盐，然后用激光将氧化物或复盐中的金属还原出来，诱导化学镀液液沉积金属，形成电路。

如申请人的专利CN201110123029.5，公开了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：A．将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种；B．采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；C．对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。该专利虽然可以在陶瓷表面进行选择性金属化，但是该方法是在基体中掺杂可与激光作用的金属氧化物或具有尖晶石结构的复盐，这些外来物质的掺杂会影响基体本身的性质，如颜色，介电常数，介电损耗，热导率，强度等性能。所以在功能陶瓷烧结过程中，要求尽量减少杂质的含量。在激光与掺杂金属离子作用的同时，也和基体发生作用，使基体材料表面损伤，形成缺陷或裂纹，影响镀层金属和其结合力。掺杂物质是分散在基体中，所以化学镀由这些点开始，逐渐蔓延到整个线路，要镀一定时间金属才能铺满线路，镀速较慢。

发明内容

本发明为解决现有的陶瓷表面选择性金属化存在会破坏陶瓷本身的性能、结合力差的技术问题，提供一种不会破坏陶瓷本身性能且结合力好的陶瓷表面选择性金属化方法及陶瓷。

本发明公开了一种陶瓷表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：

S1、在陶瓷基体表面形成一金属薄膜层；

S2、用激光在金属薄膜层表面选定区域进行辐射；

S3、除去未选定区域的金属薄膜层；

S4、对辐射的区域进行化学镀；

其中，所述金属薄膜层的金属为Cu、Ni、Zn和Ti中的至少一种。

本发明还公开了一种陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基体和陶瓷基体表面选定区域的金属层；所述金属层由本发明所述方法制备得到。

本发明在陶瓷基体中没有杂质掺杂，陶瓷材料保持原有性质，陶瓷配方工艺无需改变，避免材料电学、机械、热学、光学等性能的改变。另外，本发明激光与基体无直接作用，不会对陶瓷基体产生破坏，影响陶瓷和金属的结合力。相反，本发明由于激光的局部高温作用，使得金属向陶瓷扩散，和陶瓷进行反应和熔焊，提高了结合力。同时，本发明处理过的激光辐射区域中金属单质多，表面均匀，容易诱导化学镀液中的金属沉积到其上，故沉积速度快。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：

S1、在陶瓷基体表面形成一金属薄膜层；

S2、用激光在金属薄膜层表面选定区域进行辐射；

S3、除去未选定区域的金属薄膜层；

S4、对辐射的区域进行化学镀；

本发明的技术方案是在陶瓷表面形成Cu、Ni、Zn、Ti金属薄膜层，然后利用激光进行辐射，绘制电路。被激光作用后的金属在局部高温作用下向陶瓷扩散、与陶瓷反应和重新熔化而焊接，与陶瓷形成紧密连接。接着将其放入可以溶解这种金属的溶液中。实验发现，由于激光辐射过的金属结构发生了变化，所以其在溶液中溶解速度变慢。等到未被激光照射过的金属完全溶解后，在激光照射过的地方还仍然有金属存在。最后将其放入化学镀液中，以这些金属为中心，镀液中金属不断沉积于其上，形成线路。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，优选地，形成一金属薄膜层的方法为物理气相沉积、热喷涂和化学镀中的一种。如果是化学镀，则需要活化，去除激光未打标区金属后需要将活化层钝化，使其不沉积金属上去。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，为了使选定区域的金属薄膜层在激光辐射后将除去未选定区域的金属薄膜层后还可以进行化学镀，优选地，所述金属薄膜层的厚度为50nm-10μm。更优选为1-5μm。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，为了使得金属向陶瓷体积扩散，和陶瓷基体进行反应和熔焊，优选地，所述激光波长为200-2000nm，功率为5-10W，频率为0.1-100KHz，激光走线速度为0.01-1000mm/s，填充间距0.01mm-1mm。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，优选地，除去未选定区域的金属薄膜层的方法为用酸溶解。所述金属薄膜层的金属为Ni、Zn和Ti，酸溶解所用的酸为稀酸。所述金属薄膜层的金属为Cu，所述酸溶解所用的酸为氧化性酸。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，化学镀所采用的镀液可为现有技术中常见的各种化学镀铜液、化学镀镍液或镀金液，本发明中没有特殊限定。例如，一个典型的化学镀铜配方为：甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.5-12.8，温度48-50℃。典型的镀镍配方为：NiSO₄:23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸:15g/l，pH=5.2(通过NaOH)调节，温度：85-90℃。本发明中，在化学镀时间没有特殊限制，根据形成镀层的厚度控制。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，为了更好的保护化学镀层，优选地，在步骤S4之后再进行第二次化学镀。例如在铜表面镀镍，在镍表面镀金，这些技术都为本领域技术人员熟知，不再详述。

根据本发明所提供的选择性金属化方法，优选地，所述陶瓷基体为Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂或BN，也可以采用其共烧体，例如采用Na₂O·11Al₂O₃、CaO(Al₂O₃)₆、LaAlO₃、MgAl₂O₄、硅铝氧氮陶瓷（Sialon）、3Al₂O₃·2SiO₂、锂辉石（LiAl[Si₂O₆]）、SiO₂基玻璃粉或B₂O₃基玻璃粉中的一种。

本发明还提供了一种陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基体和陶瓷基体表面选定区域的金属层；所述金属层由本发明所述方法制备得到。

本发明提供的陶瓷可作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件应用于各种领域。例如，可以应用于汽车电子设备和通讯电子设备、功率电子半导体模组、功率电力半导体模组、直流电机调速模组、LED封装载板、LED组装线路板、高频开关电源、固态继电器、激光工业电子、智能功率组件、航天、航空和武器装备、直流电机调速模组、自动变速器、高频开关电源、计算机工业信号发生器、IT集成存储器、数字处理单元电路、数据转换器电路、消费类电子产品、传感器电路、前置放大电路、功率放大电路、机械力学承载、装饰、焊接、密封等技术领域。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

在40mm×40mm×1mm的氧化铝基板表面磁控溅射一层厚度为2μm的铜，然后将样品放置到大族（型号为EP-12）的激光器的载物台上进行打标，激光波长为1064nm，功率为10W，频率为25KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。之后将其放入含20%H₂SO₄和10%H₂O₂溶液中，直至未被激光辐射区域的铜溶解。取出样品，在去离子水中冲洗3次，最后放入含甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.5，温度50℃的化学镀铜溶液中施度1.5h，获得样品A1。

实施例2

在40mm×40mm×1mm的氧化锆基板表面磁控溅射一层厚度为0.5μm的镍，然后将样品放置到大族（型号为EP-12）的激光器的载物台上进行打标，激光波长为200nm，功率为5W，频率为5KHz，走线速度为10mm/s，填充间距为0.05mm。之后将其放入含20%硫酸的溶液中，直至未被激光打标区域的铜溶解。取出样品，在去离子水中冲洗3次，最后放入含NiSO₄:23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸:15g/l，pH=5.2(通过NaOH)调节，温度：90℃的化学镀镍溶液中施度1.5h，获得样品A2。

实施例3

将表面经过阳极氧化的铝材露出铝的部分用胶带保护，蒸发镀一层1.5μm厚的Zn膜于Al₂O₃表面，然后将样品放置到大族（型号为EP-12）的激光器的载物台上进行打标，激光波长为3000nm，功率为8W，频率为100KHz，走线速度为1000mm/s，填充间距为5mm。之后将其放入含20%H₂SO₄溶液中，直至未被激光打标区域的铜溶解。取出样品，在去离子水中冲洗3次，最后放入含甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.8，温度48℃的化学镀铜溶液中施度1.5h，获得样品A3。

实施例4

在40mm×40mm×1mm的氧化铝基板表面磁控溅射一层厚度为1μm的钛，然后将样品放置到大族（型号为EP-12）的激光器的载物台上进行打标，激光波长为2000nm，功率为10W，频率为200KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。之后将其放入含20%H₂SO₄和10%H₂O₂溶液中，直至未被激光打标区域的铜溶解。取出样品，在去离子水中冲洗3次，最后放入含甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.8，温度50℃的化学镀铜溶液中施度1.5h，获得样品A4。

实施例5

在40mm×40mm×1mm的氧化铝基板表面磁控溅射一层厚度为1μm的钛和锌的合金，然后将样品放置到大族（型号为EP-12）的激光器的载物台上进行打标，激光波长为2000nm，功率为10W，频率为200KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。之后将其放入含20%H₂SO₄和10%H₂O₂溶液中，直至未被激光打标区域的铜溶解。取出样品，在去离子水中冲洗3次，最后放入含甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.8，温度50℃的化学镀铜溶液中施度1.5h，获得样品A5。

对比例1

将掺杂5%NiO的Ф15mm，厚度为10mm的的氧化铝基板放在20W的泰德（型号为DPF-E20）的激光器载物台上打标，调整激光打标参数为输出功率85%，频率为25KHz，打标速度为110mm/s，填充间距为0.05mm进行打标。之后放入含甲醛：0.25mol/l，NaOH：0.5mol/l，CuSO₄:0.15mol/l，酒石酸钾钠：0.14mol/l，EDTA：0.14mol/l，亚铁氰化钾：1.7×10^-4mol/l，pH=12.5~12.8，温度48~50℃的化学镀铜溶液中施度1.5h，获得样品B1。

测试方法及结果

1、附着力测试：根据附着力测试标准ASTMD3359-02，对样品进行百格测试，结果见表1。

2、击穿强度测试：将上述实验中实验的样品放在南京长盛CS2674A击穿强度测试电极间，将漏电流设置为2mA，电压为交流挡。同时测试样品厚度，可以得出其击穿强度，结果见表1。

3、化学镀铜速度测试：在化学镀之前称重样品m₁，化学镀后称重为m₂，

△m=m₂-m₁，根据化学沉积速度R=△m/（S×ρ×t）可得，其中S为镀铜区面积，ρ为金属密度，t为时间，结果见表1。

表1

测试项目

A1

A2

A3

A4

A5

B1

击穿强度（KV/mm）

＞15

2.6

＞15

>15

9.8

附着力

5B

4B

5B

4B

3B

化学镀速度（μm/h）

8

3.5

3.3

3.2

2.6

1.2

从表1中可以看出，为了能够用激光激发出金属离子而掺杂的陶瓷，其击穿强度降低，本发明形成的电路具有附着力强，化学沉积速度快的优点。A3使用的是阳极氧化的铝基板，由于其工艺原因，本身击穿强度较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷表面选择性金属化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、在陶瓷基体表面形成一金属薄膜层；

S2、用激光在金属薄膜层表面选定区域进行辐射；

S3、除去未选定区域的金属薄膜层；

S4、对辐射的区域进行化学镀；

2.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，形成一金属薄膜层的方法为物理气相沉积、热喷涂和化学镀中的一种。

3.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述金属薄膜层的厚度为50nm-10μm。

4.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述金属薄膜层的厚度为1-5μm。

5.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述激光波长为200-3000nm，功率为5-10W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm。

6.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，除去未选定区域的金属薄膜层的方法为用酸溶解。

7.根据权利要求6所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述金属薄膜层的金属为Ni、Zn和Ti，酸溶解所用的酸为稀酸。

8.根据权利要求6所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述金属薄膜层的金属为Cu，所述酸溶解所用的酸为氧化性酸。

9.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，在步骤S4之后再进行第二次化学镀。

10.根据权利要求1所述的选择性金属化方法，其特征在于，所述陶瓷基体为Al₂O₃、ZrO₂、MgO、SiO₂、AlN、Si₃N₄、BN和SiC中的一种。

11.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷包括陶瓷基体和陶瓷基体表面选定区域的金属层；所述金属层由权利要求1所述方法制备得到。