CN103880462A - 氧化锆陶瓷的低温粘结方法 - Google Patents
氧化锆陶瓷的低温粘结方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103880462A CN103880462A CN201210563638.7A CN201210563638A CN103880462A CN 103880462 A CN103880462 A CN 103880462A CN 201210563638 A CN201210563638 A CN 201210563638A CN 103880462 A CN103880462 A CN 103880462A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ysz
- glass powder
- powder
- las
- cas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 229910008556 Li2O—Al2O3—SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- SWPMTVXRLXPNDP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C(C)(C)CC(O)C1 SWPMTVXRLXPNDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了氧化锆陶瓷的低温粘结方法，并按以下步骤制备：按照制备玻璃的步骤制备CAS、BAS和LAS玻璃；将制备出的LAS玻璃用研钵研碎，并加入去离子球磨后得到LAS玻璃粉，将CAS、BAS和LAS玻璃和去离子水的混合浆料在恒温烘箱中干燥后得到CAS、BAS和LAS玻璃粉；将CAS、BAS和LAS玻璃粉和5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末按照一定比例混合得到CAS-YSZ、BAS-YSZ及LAS-YSZ浆料备用；将上述浆料均匀涂覆在平直的YSZ基片上，盖上另一片平直的YSZ基片，在一定的温度下保温0.5小时后随炉冷却，粘结性较好的氧化锆陶瓷材料。本发明获得的粘结剂可用于平板式或NOX传感器的制备，其制备方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种能在较低温度（975～1300℃）下粘结氧化锆陶瓷的低温粘结方法。所述低温粘结方法用于氧化锆结构陶瓷及功能陶瓷之间的粘结。最典型的用途是在制备汽车氧传感器敏感元件时用作氧化锆陶瓷基片之间的粘结剂。
背景技术
共烧多层陶瓷基板是由许多单片陶瓷基板经过叠层、热压、脱胶、烧结等工艺制成。由于共烧陶瓷多层基板的层数可以做得比较多,因此布线密度较高,互连线长度也能得到尽可能地缩短,从而组装密度和信号传输速度均得以提高。因为共烧陶瓷多层基板能适应电子整机对电路小型化、高密度、多功能、高可靠、高速度、大功率的要求,所以获得了广泛应用。
目前共烧陶瓷多层基板的发展非常迅速,预计共烧陶瓷多层基板将来的应用领域为:高频应用、新型陶瓷材料、埋置无源元件、细间距互连和热控制技术。在国外,陶瓷共烧技术（包括高温共烧技术HTCC和低温共烧技术LTCC）的主要技术是被少数几个大公司掌握的,而在国内几乎没有拥有自主知识产权的材料体系和器件,因此,大力发展具有自主知识产权的陶瓷材料及共烧技术已是大势所趋。而陶瓷基板的粘结，尤其在较低温度下的粘结是陶瓷共烧技术的一个重点和难点。
氧化锆陶瓷作为结构陶瓷和功能陶瓷用于日常生活中的各个方面，例如用于手表的结构件、作为研磨介质的小球、各种刀具及坩埚等；作为功能陶瓷主要用于固体燃料电池及汽车氧传感器等方面。尤其随着工业的快速发展及环境污染问题的日益加重，各种用途的氧传感器的需求量越来越大。其中随着汽车工业的快速发展，汽车氧传感器的需求量越来越大，目前汽车氧传感器已经从管式向片式及NOx发展，但是目前国内片式氧传感器还不能进入整车市场，NOx传感器还处于研发阶段，导致上述传感器性能不佳的原因是多方面的，其中已经烧结好的陶瓷基片间的连接是其中一个重要的方面。由于氧传感器或者NOx传感器层数较多，而且每一层的功能不同，因此对陶瓷粘结剂有着特定的要求，需要其在特定的温度下能将已经烧结好的片粘结起来、具有一定的粘结强度并且具有满足样品需求的导电性等。
发明内容
本发明的目的是研究出能满足需求的无机粘结剂、在975～1300℃之间能将已经烧结好的氧化锆陶瓷基片连接、并且提供较强粘结强度及导电性的新方法，例如，用于汽车氧传感器领域。
一方面，本发明提供一种氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，所述方法包括：
(a)提供玻璃粉，其中，所述玻璃粉选自CaO-Al2O3-SiO2(CAS)玻璃粉、BaO-Al2O3-SiO2(BAS)玻璃粉和Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃粉；
(b)提供5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末；
(c)用去离子作为分散介质，将所述玻璃粉与5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末混合，球磨5～10小时，得到混合的玻璃粉-YSZ浆料；其中，以粉末的总质量计，所述CAS、BAS和LAS玻璃粉为5～40质量%，余量为5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末；所述去离子水占粉体总质量的50～80%；
(d)将所述玻璃粉-YSZ浆料均匀涂覆在YSZ基片上，并盖上另一片YSZ基片，在975～1300℃的电炉中保温0.5～3小时后随炉冷却，形成所述氧化锆陶瓷基板。
在本发明优选的实施方式中，所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法还包括：
(1)所述CAS、BAS和LAS玻璃粉末预先分别加入去离子水进行球磨5～10小时，得到粒径为0.5～1微米的玻璃粉和去离子水的混合浆料；
(2)在80～120℃的恒温烘箱中分别干燥所述混合浆料10～20小时，得到粒径为0.5～1微米的CAS、BAS和LAS玻璃粉。
在本发明优选的实施方式中，所述YSZ基片进行预处理，且该YSZ基片是平直的。
在本发明优选的实施方式中，步骤(c)中，所述球磨使用行星磨进行。
在本发明优选的实施方式中，在步骤(d)中，在1050～1200℃的电炉中保温。
在本发明优选的实施方式中，在步骤(d)中，在电炉中保温0.5-2小时。
另一方面，本发明涉及所述方法制得的氧化锆陶瓷基板在氧传感器敏感元件中的应用。
具体来说，本发明的目的可以这样实现：
(1)按照制备玻璃的步骤分别制备CaO-Al2O3-SiO2(CAS)玻璃粉、BaO-Al2O3-SiO2(BAS)玻璃粉和Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃粉；
(2)将制备出的CAS、BAS和LAS玻璃用研钵研碎，分别加入去离子水球磨5～10小时后得到粒径为0.5～1微米之间的上述3种玻璃粉和去离子水的混合浆料，分别将上述3种混合浆料在80～120℃的恒温烘箱中干燥10～20小时后得到粒径为0.5～1微米之间的CAS、BAS和LAS玻璃粉；
(3)按照CAS、BAS和LAS玻璃粉占质量分数的5～40%，其余为5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末，用去离子作为分散介质，其中去离子水占粉体总质量的50～80%，在行星磨上球磨5～10小时后得到混合得到CAS-YSZ、BAS-YSZ及LAS-YSZ浆料备用；
(4)将上述三种浆料分别均匀涂覆在平直的YSZ基片上，盖上另一片平直的YSZ基片，在975～1300℃的电炉中保温0.5～2小时后随炉冷却，得到粘结性较好的氧化锆陶瓷材料。
本发明的低温粘结方法可以在975～1300℃下粘结已经烧结好的氧化锆陶瓷基片，可用于结构复杂、功能特殊的氧化锆陶瓷结构件及以氧化锆陶瓷作为基板的功能陶瓷结构件中。所述低温粘结方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。本发明所得材料目前国内外文献没有报道，创新性较高。
附图简述
图1是本发明进行剪切强度的测量实验的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施例
按照以下步骤进行氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法：
(1)按照现有技术中制备玻璃的步骤制备CaO-Al2O3-SiO2（CAS）玻璃粉；
(2)将制备出的CAS玻璃用研钵研碎，并加入去离子球磨10小时后得到粒径为0.6微米的CAS玻璃粉浆料，将CAS玻璃粉和去离子水的混合浆料在120℃的恒温烘箱中干燥10小时后得到粒径为0.6微米的CAS玻璃粉；
(3)称取CAS玻璃粉10g和5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末40g，用去离子作为分散介质，其中，去离子水占粉体总质量的50%，在行星磨上球磨10小时后得到混合CAS-YSZ浆料备用；
(4)将CAS-YSZ浆料均匀涂覆在平直的YSZ基片上，盖上另一片平直的YSZ基片，在1200℃的电炉中保温2小时后随炉冷却，形成粘结性较好的氧化锆陶瓷材料。
在本实施例1中反映粘结性效果的参数用剪切强度测试结果（剪切强度测试所用的仪器为：5566万能材料试验机，样品尺寸要求：10×10×20mm两根样品一组，然后两个样品沿长度方向的1/2处相互粘结；然后沿相反的方向牵拉；实验图例见图1）来表示，具体测试结果如下表1所示。
实施例2
按照以下步骤进行氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法：
(1)按照现有技术中制备玻璃的步骤制备BaO-Al2O3-SiO2（BAS）玻璃粉；
(2)将制备出的BAS玻璃用研钵研碎，并加入去离子球磨10小时后得到粒径为0.68微米的BAS玻璃粉浆料，将BAS玻璃粉和去离子水的混合浆料在120℃的恒温烘箱中干燥10小时后得到粒径为0.68微米的BAS玻璃粉；
(3)称取BAS玻璃粉15g和5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末35g，用去离子作为分散介质，其中去离子水占粉体总质量的50%，在行星磨上球磨10小时后得到混合LAS-YSZ浆料备用；
(4)将LAS-YSZ浆料均匀涂覆在平直的YSZ基片上，盖上另一片平直的YSZ基片，在1100℃的电炉中保温2小时后随炉冷却，形成粘结性较好的氧化锆陶瓷材料。
在本实施例2中反映粘结性效果的参数用剪切强度测试结果来表示，具体测试结果如下表1所示。
实施例3
按照以下步骤进行氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法：
(1)按照现有技术中制备玻璃的步骤制备Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）玻璃粉；
(2)将制备出的LAS玻璃用研钵研碎，并加入去离子球磨10小时后得到粒径为0.5微米的LAS玻璃粉浆料，将LAS玻璃粉和去离子水的混合浆料在120℃的恒温烘箱中干燥10小时后得到粒径为0.5微米的LAS玻璃粉；
(3)称取LAS玻璃粉10g和5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末40g，用去离子作为分散介质，其中去离子水占粉体总质量的50%，在行星磨上球磨10小时后得到混合LAS-YSZ浆料备用；
(4)将LAS-YSZ浆料均匀涂覆在平直的YSZ基片上，盖上另一片平直的YSZ基片，在1000℃的电炉中保温2小时后随炉冷却，形成粘结性较好的氧化锆陶瓷材料。
在本实施例3中反映粘结性效果的参数用剪切强度测试结果来表示，具体测试结果如下表1所示。
表1：
Claims (7)
1.一种氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，所述方法包括：
(a)提供玻璃粉，其中，所述玻璃粉选自CaO-Al2O3-SiO2(CAS)玻璃粉、BaO-Al2O3-SiO2(BAS)玻璃粉和Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃粉；
(b)提供5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末；
(c)用去离子作为分散介质，将所述玻璃粉与5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末混合，球磨5～10小时，得到混合的玻璃粉-YSZ浆料；其中，以粉末的总质量计，所述CAS、BAS和LAS玻璃粉为5～40质量%，余量为5Y2O3-ZrO2(YSZ)粉末；所述去离子水占粉体总质量的50～80%；
(d)将所述玻璃粉-YSZ浆料均匀涂覆在YSZ基片上，并盖上另一片YSZ基片，在975～1300℃的电炉中保温0.5～3小时后随炉冷却，形成所述氧化锆陶瓷基板。
2.如权利要求1所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，其特征在于，
(1)所述玻璃粉末预先分别加入去离子水进行球磨5～10小时，得到粒径为0.5～1微米的玻璃粉和去离子水的混合浆料；
(2)在80～120℃的恒温烘箱中分别干燥所述混合浆料10～20小时，得到粒径为0.5～1微米的玻璃粉。
3.如权利要求1所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，其特征在于，所述YSZ基片进行预处理，且该YSZ基片是平直的。
4.如权利要求1所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，其特征在于，步骤(c)中，所述球磨使用行星磨进行。
5.如权利要求1所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，其特征在于，在步骤(d)中，在1050～1200℃的电炉中保温。
6.如权利要求1或4所述氧化锆陶瓷基板的低温粘结方法，其特征在于，在步骤(d)中，在电炉中保温0.5-2小时。
7.权利要求1-6任一项所述方法制得的氧化锆陶瓷基板在氧传感器敏感元件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210563638.7A CN103880462B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 氧化锆陶瓷的低温粘结方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210563638.7A CN103880462B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 氧化锆陶瓷的低温粘结方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103880462A true CN103880462A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103880462B CN103880462B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=50949633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210563638.7A Active CN103880462B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 氧化锆陶瓷的低温粘结方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103880462B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108299003A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-20 | 东莞华晶粉末冶金有限公司 | 一种多色陶瓷产品及制备方法 |
| CN112242210A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-19 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 粘结层浆料制备材料、制备方法及气体传感器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86102112A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-12-24 | 株式会社日立制作所 | 陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的粘结方法 |
| JP2011034874A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用接合材およびその製造方法 |
| CN102745979A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-10-24 | 中国矿业大学 | 一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法 |
-
2012
- 2012-12-21 CN CN201210563638.7A patent/CN103880462B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86102112A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-12-24 | 株式会社日立制作所 | 陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的粘结方法 |
| JP2011034874A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用接合材およびその製造方法 |
| CN102745979A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-10-24 | 中国矿业大学 | 一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108299003A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-20 | 东莞华晶粉末冶金有限公司 | 一种多色陶瓷产品及制备方法 |
| CN108299003B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-04-07 | 东莞华晶粉末冶金有限公司 | 一种多色陶瓷产品及制备方法 |
| CN112242210A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-19 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 粘结层浆料制备材料、制备方法及气体传感器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103880462B (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sakuda et al. | Sulfide solid electrolyte with favorable mechanical property for all-solid-state lithium battery | |
| Wang et al. | Surface Potential Regulation Realizing Stable Sodium/Na3Zr2Si2PO12 Interface for Room‐Temperature Sodium Metal Batteries | |
| CN101555388B (zh) | 硅太阳能电池铝浆用无机粘合剂及其制备方法 | |
| CN108795108B (zh) | 一种辐射制冷涂层及其制备方法、测试装置 | |
| CN103880462B (zh) | 氧化锆陶瓷的低温粘结方法 | |
| CN102030515A (zh) | 一种低温合成的氧化铝基陶瓷散热基板材料及其制备方法 | |
| CN102664056A (zh) | 导电银浆及其制备方法、微波介质陶瓷的表面金属化方法 | |
| CN102786294B (zh) | 一种片式氧传感器的绝缘层浆料及绝缘层制备方法 | |
| CN109052966B (zh) | 微晶陶瓷玻璃复合材料、使用该材料的ntc芯片及其制备方法 | |
| CN112898904B (zh) | 一种耐高温无机胶及其制备方法 | |
| CN101648817B (zh) | 耐高温低膨胀高辐射(反射)无机防水涂层 | |
| CN111114062A (zh) | 一种适用于高温加热的复合电热膜及制备方法 | |
| CN112341178B (zh) | 一种宽频低膨胀系数低温共烧玻璃复合陶瓷及其制备方法 | |
| CN110105904A (zh) | 耐1500℃高温胶粘剂的施胶方法 | |
| Bilaç et al. | Effect of nano aluminum nitride filler on mechanical, thermal, and dielectric properties of the glass/mullite composites for low‐temperature co‐fired ceramic applications | |
| Liu et al. | Boosting ultra-wide temperature dielectric stability of multilayer ceramic capacitor through tailoring the combination types of polar nanoregions | |
| CN113959574B (zh) | 一种基于氧化铟复合材料的薄膜热电偶及其制备方法 | |
| CN119390443A (zh) | 陶瓷粘结剂浆料及其制备方法、气体传感器芯片 | |
| CN114429829A (zh) | 一种功率器件封装用复合膏体及其制备方法 | |
| CN103922736B (zh) | 铌酸钾基v型ptc材料及其制备方法 | |
| CN117727491B (zh) | 一种用于氮化硅共烧的电子浆料及其制备方法 | |
| Thokchom et al. | Ionically conducting composite membranes from the Li2O–Al2O3–TiO2–P2O5 glass–ceramic | |
| CN101665351A (zh) | 一种陶瓷基板材料及其制备方法暨以该材料制备的片式熔断器 | |
| CN104347202A (zh) | 一种厚膜负温度系数电阻浆料的制备方法 | |
| CN108565335B (zh) | 一种压力传感器用的不锈钢基覆康铜箔板的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |