CN103878377A - 稀土磁铁用合金粉末、以及稀土磁铁的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稀土磁铁用合金粉末、以及稀土磁铁的制造方法，所述的稀土磁铁为含有R2Fe14B主相的磁铁，所述的R为选自包含钇概念的稀土元素中的至少一种，其特征在于：在粉碎装置内预先放置1～20mm粒径的固体添加剂颗粒，向所述粉碎装置内通入惰性气体高速气流对至少一种的稀土磁铁用合金粗粉进行细粉碎，获得合金粉末。该粉末制造方法可克服现有固体添加剂粉体容易被气流磨时高速气流吹走的问题，从而在气流磨过程中高效实现粉末与固体添加剂颗粒的均匀混合。
Description
技术领域
本发明涉及磁铁的制造技术领域，特别是涉及一种稀土磁铁用合金粉末的制造方法和一种稀土磁铁的制造方法。
背景技术
在稀土永磁体制造过程早期的工序中，选择在气流磨完成之后的粉末中添加固体添加剂颗粒，但是，这种方式需要增加混合的步骤，导致生产周期延长。为节约工序，目前，业者开始选择在粉碎过程的气流磨工序中加入少量的固体添加剂颗粒，以增加粉末的抗氧化性能和润滑作用。
然而，目前使用的添加剂产品没有随制造工艺的进步做相应的调整，仍然沿用旧产品，亦即为在完成气流磨工序后的粉末中使用的常规添加剂，其一般是易挥发的液体，而气流磨的过程是使用惰性气体高速气流使磁粉相互碰撞而粉碎的过程，因此，液体添加剂在气流磨时容易随着高速气体挥发，造成固体添加剂颗粒的损失，或者不能将固体添加剂颗粒有效覆盖在磁粉表面而失效。
为解决上述问题，中国专利CN1947208B做了改进性的研究，其报道了一种稀土类烧结磁体的制造方法，粉碎原料合金时添加具有5～425μm粒径的润滑剂粒子，所述润滑剂粒子是粉碎固体润滑剂得到的，且所述原料合金粉末的通过质谱分析确定的碳量为1200ppm以下，且在将通过电子探针显微分析仪EPMA确定的碳的特性X射线强度的最大值设为Cmax、最小值设为Cmin时，Cmax/Cmin为15以下。但是该方法有以下两个缺点：一是润滑剂粒子很小，仍然容易在气流磨时被惰性高速气体吹走而损失；二是润滑剂粒子不能很均匀的与磁粉混合，磁粉不能润滑剂包覆完全。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种稀土磁铁用合金粉末的制造方法，以解决现有技术中存在的问题。该粉末制造方法可克服现有固体添加剂粉体容易被高速气流吹走的问题，从而在气流磨过程中高效实现粉末与固体添加剂颗粒的均匀混合。
稀土磁铁用合金粉末的制造方法，所述的稀土磁铁为含有R2Fe14B主相的磁铁，所述的R为选自包含钇概念的稀土元素中的至少一种，其特征在于：在粉碎装置内预先放置1～20mm粒径的固体添加剂颗粒，向所述粉碎装置内通入惰性气体高速气流对至少一种的稀土磁铁用合金粗粉进行细粉碎，获得合金粉末。
本发明提及的固体添加剂颗粒主要发挥抗氧化和润滑的作用。
由于1～20mm粒径的固体润滑剂颗粒较大，在粉碎过程中，固体润滑剂无法通过分选轮（或筛网），可以跟随粉碎装置内形成的惰性气体回转气流进行运动，不会被高速气流吹走而损失，因此，在粗粉进入粉碎装置中进行粉碎时，有更多的几率与固体润滑剂颗粒接触、碰撞，由此，在几乎所有的粉体表面覆盖上一层薄薄的固体润滑剂，这一薄层的存在可以使粉末粉碎后比较圆润，并在粉末粉碎后的新生表面产生极少量的抗氧化层，粉末在后续工艺中的氧化活性变弱，合金粉末的锐利边角变圆，减少粉末之间的接触面，使粉末间的润滑性变好，提高粉末的取向度，获得较高的Br、（BH）max，且烧结时不易引起晶粒异常长大，可形成较细的组织，矫顽力Hcj增加。
需要说明的是，在气体粉碎装置内形成惰性气体回转气流是常规手段，在此不再予以撰述。
本发明中，所采用的惰性气体高速气流的流速为10～40m/s，上述流速范围的选择同样是常规手段，在此不再予以撰述。
在推荐的实施方式中，所述固体添加剂颗粒为内部嵌有所述合金粗粉的混合颗粒，所述颗粒密度在1.0～3.0g/cm3之间。为加大所述颗粒的密度，我们采用的方法是，将所述合金粗粉加入颗粒内部，增大颗粒密度，这样，颗粒可以在惰性气体气流的推动作用之下跟随粉碎装置内形成的回转气流运动，从而不断与被气流吹起的颗粒不断碰撞和摩擦，使固体添加剂可以均匀包覆在磁粉上，且不至于在气流作用下吹至分选轮（筛网）附近，之后与旋转分选轮发生摩擦后形成添加剂碎片，进而进入粉体成品之中，影响粉体质量。
本发明中，对所述合金粗粉占颗粒的重量百分比的下限可不做任何限定，上限则设定为一定流速的高速气流所能推动的最大密度值（体积一定的情况下）。一般来说，在使用体积较小的固体添加剂颗粒之时，宜选取相对较大值的颗粒密度，反过来，在使用体积较大的固体添加剂颗粒之时，可选取相对较小值的颗粒密度。
在推荐的实施方式中，所述固体添加剂颗粒的形状为球形，这样，可以尽可能地减少气流对固体添加剂颗粒的推动作用，使其避免被吹至分选轮（筛网）附近。
在推荐的实施方式中，所述固体添加剂选自针入度（室温，1/10mm，根据国标石油蜡针入度测定法检测）在1～20之间的固体矿物油、固体合成油、固体动植物油、固体有机酯类、固体石蜡、聚乙烯蜡或改性石蜡中的至少一种，所述固体添加剂颗粒与所述稀土合金粗粉的重量比为0.02～0.5：100。
这些固体添加剂颗粒具有如下的共同特点：
1、包覆能力强，常温稳定，中温不分解但易挥发；
2、固体添加剂颗粒在涂覆在粉料中以后，使粉体形成趋近于球形的形状，延缓粉体吸氧速度，取向时粉粒容易沿充磁方向旋转，提高取向度，可提高粉体的分散性，消除磨腔和粉体之间的静电力，粉体不易集结成块，粉料粒径均匀；
3、防止氧化的功能。
需要说明的是，本发明使用粉碎和包覆同时进行的方式，在完成粉碎工作之时，也自然完成了包覆工作，无需特意延长粉碎时间，也省略了混合工序。
在推荐的实施方式中，所述的固体添加剂为硬脂酸、硬脂酸酯或硬脂酸盐中的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸铜的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述稀土磁铁用合金是将原料合金熔融液用带材铸件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷却速度冷却得到的。
在推荐的实施方式中，所述合金粗粉通过用氢破碎法粉碎所述合金的粗粉碎工序获得。
在推荐的实施方式中，所述合金粉末包括1μm以下的超细粉。本发明的工序可使得合金粉末表面均包覆固体添加剂颗粒，因此，即使含有易氧化的超细粉，也不会发生激烈氧化，进而影响磁铁性能。
本发明的另一个目的在于提供一种稀土磁铁的制造方法。
一种稀土磁铁的制造方法，所述的稀土磁铁为含有R2Fe14B主相的磁铁，所述的R为选自包含钇概念的稀土元素中的至少一种，其特征在于，包括如下的步骤：
在粉碎装置内预先放置1～20mm的固体添加剂颗粒，向所述粉碎装置内通入惰性气体高速气流对至少一种的稀土磁铁用合金粗粉进行细粉碎，获得合金粉末；以及
将所述粉末加工成形，制作成形体的工序；
以及将所述成形体进行烧结，制作稀土磁铁的工序。
与现有技术相比，本发明具有如下的特点：
1）可以在气流磨工序中完成有机添加剂混合步骤，节省工序，提高效率；
2）该粉末制造方法可克服固体添加剂粉末容易被气流磨时高速气流吹走的问题，从而在气流磨过程中实现粉末与固体添加剂颗粒的均匀混合；
3）通过本发明的方法，几乎所有的粉体表面均可覆盖上一层薄薄的固体润滑剂，这一薄层的存在可以使粉末粉碎后比较圆润，并在粉末粉碎后的新生表面产生极少量的抗氧化层，粉末在后续工艺中的氧化活性变弱，合金粉末的锐利边角变圆，减少粉末之间的接触面，使粉末间的润滑性变好，提高粉末的取向度，获得较高的Br、（BH）max，且烧结时不易引起晶粒异常长大，可形成较细的组织，矫顽力Hcj增加；
4）本发明通过在固体添加物中嵌入合金粗粉颗粒，改变颗粒的形状、密度，这样，颗粒可以在惰性气体气流的推动作用之下跟随粉碎装置内形成的回转气流运动，从而不断与被气流吹起的颗粒不断碰撞和摩擦，使固体添加剂可以均匀包覆在磁粉上，且不至于在气流作用下吹至分选轮（筛网）附近，之后与旋转分选轮发生摩擦后形成添加剂碎片，进而进入粉体成品之中，影响粉体质量。
附图说明
图1a为实施例一的对比例2的粉末形状图，图1b为实施例一的例2的粉末形状图。
图2a为实施例二的对比例的粉末形状图；图2b为实施例二的例1的粉末形状图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
在原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Gd和纯度99.5%的Cu、Al，以重量百分比wt%配制。
各元素的含量如下所示：
Nd：30wt%，Gd：2.5wt%，B：1.0wt%，Cu：0.5wt%，Al：0.7wt%，Fe：余量。
按上述组成进行配制，称量、配制了300Kg的原料。
熔炼过程：取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在300℃进行30分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，保持2小时后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末，分成12份。
微粉碎工序：取7份氢破粉碎后的粉末，分别放入预先放置有如表1中所示不同粒径、不同添加量的硬脂酸锌颗粒的粉碎室中，在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.7MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到磁粉，磁粉的平均粒度为3.8μm。氧化气体指的是氧或水分，硬脂酸锌的添加量为混合后粉末重量的0.01%～0.6%。
取另5份氢破粉碎后的粉末，添加如表1中所示量的硬脂酸锌粉末（粒径3～10μm）后混合均匀，放入粉碎室中，在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.7MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎得到磁粉，磁粉的平均粒度为3.8μm。氧化气体指的是氧或水分，硬脂酸锌的添加量为混合后粉末重量的0.02%～0.5%。
磁场成型过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.6ton/cm2的成型压力下，将上述的不同微粉碎磁粉一次分别成型成边长为25mm的立方体，一次成型后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成型后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成型机（等静压成形机）在1.4ton/cm2的压力下进行二次成型。
烧结过程：将各成型体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的温度下各保持2小时后，以1080℃的温度烧结4小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，分别在950℃和620℃温度各进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例和比较例的磁铁的评价结果如表1中所示：
表1实施例和比较例的磁性能评价情况
采用电子扫描显微镜（SEM）观察微粉碎后磁粉的形貌。在SEM图所在的平面测量SEM图上磁粉（统计尺寸大于2μm的磁粉）的长宽比（L/D比），L/D比大于3的磁粉定义为狭长磁粉，不利于压制取向时磁粉朝同一方向排列。
图1a为对比例2的粉末形状图（其余对比例的粉末形状图类似），图1b为例2的粉末形状图（例1、例3-5的粉末形状图类似）。
从表1和图1a、图1b中可以看到，例1至例5中，粉末粉碎后比较圆润，合金粉末的锐利边角变圆，狭长颗粒（L/D比大于3）个数减少，减少粉末之间的接触面，粉末间的润滑性变好，粉末的取向度提高，Br、（BH）max随之提高，且烧结时不易引起晶粒异常长大，可形成较细的组织，矫顽力Hcj增加。L/D比为长径比。
在硬脂酸锌颗粒的添加量小于0.02%、硬脂酸锌颗粒对磁粉的包覆不够，磁粉的润滑性不够，不能在取向时获得高取向，影响到磁体的剩磁Br和磁能积（BH）max。在硬脂酸锌颗粒的添加量大于0.5%之时，由于硬脂酸锌颗粒的混入量增加，导致后处理的脱脂工序难度增加。
硬脂酸锌颗粒的粒径大于20mm之时，颗粒容易被高速的气流撞击形成细小的硬脂酸锌粉末，而撞击后得到的硬脂酸锌粉末的分布过于集中，影响效果。而在硬脂酸锌颗粒的粒径小于1mm之时，颗粒容易被高速的气流吹走，影响包覆效果。
实施例二
在原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Gd和纯度99.5%的Cu、Al，以重量百分比wt%配制。
各元素的含量如下所示：
Nd：30wt%，Gd：2.5wt%，B：1.0wt%，Cu：0.5wt%，Al：0.7wt%，Fe：余量。
按上述组成进行配制，称量、配制了500Kg的原料。
熔炼过程：取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在300℃进行30分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，保持2小时后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末，均分成6份。
微粉碎工序：
每份粉末的硬脂酸镁添加量为混合后粉末重量的0.3%。
各自取上述5份氢破粉碎后的部分粉末，分别制作嵌入有上述合金粗粉的球形硬脂酸镁混合颗粒，其制作方法是分别将硬脂酸镁熔融，而后各自加入不同含量的合金粗粉（合金粗粉来源于相应组别的氢破粉碎粉末），定形，降温固化，加工成如表2中所示不同粒径、不同密度的球形硬脂酸镁混合颗粒。之后将各组剩余的氢破粉碎后粉末分别放入预先放置的对应球形硬脂酸镁混合颗粒的粉碎室中，在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.6MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到磁粉，磁粉的平均粒度为3.7μm。氧化气体指的是氧或水分。
另取1份氢破粉碎后的粉末，放入预先放置有如表2中所示粒径的硬脂酸镁颗粒的粉碎室中，作为对比例，在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.6MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到磁粉，磁粉的平均粒度为3.8μm。氧化气体指的是氧或水分。
磁场成型过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.6ton/cm2的成型压力下，将上述添加了硬脂酸镁混合颗粒或硬脂酸镁颗粒的粉末一次成型成边长为25mm的立方体，一次成型后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成型后的成型体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成型机（等静压成型机）在1.4ton/cm2的压力下进行二次成型。
烧结过程：将各成型体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的温度下各保持2小时后，以1060℃的温度烧结4小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，分别在920℃和620℃温度各进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例和比较例的磁铁的评价结果如表2中所示：
表2实施例和比较例的磁性能评价情况
采用电子扫描显微镜（SEM）观察微粉碎后磁粉的形貌。在SEM图所在的平面测量SEM图上磁粉（统计尺寸大于2μm的磁粉）的长宽比（L/D比），L/D比大于3的磁粉定义为狭长磁粉，不利于压制取向时磁粉朝同一方向排列。
图2a为对比例的粉末形状图，图2b为例1的粉末形状图（其余实施例的粉末形状图类似）。
从表2和图2a、图2b可以看到，例1至例5中，粉末粉碎后比较圆润，合金粉末的锐利边角变圆，狭长颗粒大大减少，减少粉末之间的接触面，粉末间的润滑性变好，粉末的取向度提高，Br、（BH）max随之提高，且烧结时不易引起晶粒异常长大，可形成较细的组织，矫顽力Hcj增加。
从表2的数据可以看到，例1至例5所制得磁铁的性能，明显优于对比例所制得磁铁的性能，由此可见，在颗粒中混入氢破粉碎粉末之后，可以延长混合颗粒跟随回转气流运动的时间，使有机添加剂的涂覆更为均匀。
这里需要说明的是，对比例的颗粒密度为纯硬脂酸镁颗粒的密度。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.稀土磁铁用合金粉末的制造方法，所述的稀土磁铁为含有R2Fe14B主相的磁铁，所述的R为选自包含钇概念的稀土元素中的至少一种，其特征在于：在粉碎装置内预先放置1～20mm粒径的固体添加剂颗粒，向所述粉碎装置内通入惰性气体高速气流对至少一种的稀土磁铁用合金粗粉进行细粉碎，获得合金粉末。
2.根据权利要求1所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述固体添加剂颗粒为内部嵌有所述合金粗粉的混合颗粒，所述颗粒密度在1.0～3.0g/cm3之间。
3.根据权利要求2所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述固体添加剂颗粒的形状为球形。
4.根据权利要求3所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述固体添加剂选自针入度在1～20之间的固体矿物油、固体合成油、固体动植物油、固体有机酯类、固体石蜡、聚乙烯蜡或改性石蜡中的至少一种，所述固体添加剂颗粒与所述稀土合金粗粉的重量比为0.02～0.5：100。
5.根据权利要求2或3或4所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述的固体添加剂为硬脂酸、硬脂酸酯或硬脂酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸铜的至少一种。
7.根据权利要求2或3或4所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：
所述稀土磁铁用合金是将原料合金熔融液用带材铸件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷却速度冷却得到的，所述合金粗粉是通过用氢破碎法粉碎所述合金的粗粉碎工序获得的。
8.根据权利要求2或3或4所述的稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其特征在于：所述合金粉末包括1μm以下的超细粉。
9.一种稀土磁铁的制造方法，所述的稀土磁铁为含有R2Fe14B主相的磁铁，所述的R为选自包含钇概念的稀土元素中的至少一种，其特征在于，包括如下的步骤：
在粉碎装置内预先放置1～20mm的固体添加剂颗粒，向所述粉碎装置内通入惰性气体高速气流对至少一种的稀土磁铁用合金粗粉进行细粉碎，获得合金粉末；以及
将所述粉末加工成形，制作成形体的工序；
以及将所述成形体进行烧结，制作稀土磁铁的工序。
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