CN1038654C - 从酸性废液制备的脱硫剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种从酸性废液制备的脱硫剂及工艺，其脱硫剂主要是氧化铁与膨润土的混合物，氧化铁含量15-70%、更好30-50%球形，硫容≥30%。该脱硫剂由含铁或不含铁废酸液制成所需浓度含铁溶液，再用碱性物除酸，经氧化、分离、混合成型，干燥而制成。该脱硫剂适用于煤气厂、合成氨厂、钢厂及石化厂等生产用气中硫化氢和硫氧化碳的干法脱除。本发明的方法不仅可消除酸性废液对环境的污染，而且可制优良的脱硫剂产品。
Description
本发明涉及酸性废液的回收利用技术，包括采用废弃的酸性液为原料制氧化铁脱硫剂的方法。
在工业生产中，金属材料的表面酸处理是极其广泛的，由此而产生大量的酸洗废液；在硫酸法钛白生产中，每生产一吨钛白，大约排出8-10吨酸性废液。以这两种来源为主的酸性废液，除含有一定浓度的酸以外，均含有10％左右的亚铁盐和铁盐，以及少量的铬、镍、锰、钛等金属离子。长期来人们一直在寻求治理利用这类酸性废液的途径，但是目前还缺乏经济的，理想的回收利用措施，因而对环境造成极大污染。
本发明的目的是要通过对酸性废液进行处理，消除或减少废酸液对环境的污染，同时利用其液中所含的无机酸、亚铁盐、铁盐等金属盐类制备具有广泛用途的氧化铁脱硫剂。
氧化铁脱硫剂脱硫的基本原理是：活性氧化铁在还原气氛下与硫化氢或硫氧化碳反应生成硫化铁而达到脱硫的目的。其化学反应可用下列方程式表示：
该脱硫剂可重复再生使用。
实现本发明目的的技术措施包括利用含铁或不含铁的酸性废液，制成含铁盐和亚铁盐15-30％(重量)的溶液，再向溶液中加石灰石或/和碳酸氢铵，氨水，碳酸钠，氢氧化钠碱性物除酸，其加入量按液相中亚铁盐∶碱性物＝1∶1.1-1.5的当量比计，在充分氧化后，进行液固分离，然后向固体中加膨润土混合，膨润土加入量按固体中FeO计重量比FeO∶膨润土＝5∶0.5-1.5计，混合好的物料制成球或圆条型，于80-100℃下干燥，得含氧化铁重量15-70％的脱硫剂产品。
制取所需浓度铁盐和亚铁盐酸性溶液的予处理操作是按下述1-4种方法中一种进行，具体视废酸液中游离酸和铁盐量选择。
1、视其酸性废液中游离酸的含量，以摩尔比H2SO4∶Fe＝1∶1.0-1.5的比例加入废铁屑于20-90℃，最好是65-75℃反应2-4小时，再按液相亚铁盐∶碱性物＝1∶1.1-1.5的当量比加入氧化钙或氨水、碳酸氢铵、纯碱、烧碱，搅拌反应，空气氧化2-6小时，过滤分离，水洗至中性，视其滤饼中铁含量，按氧化铁∶膨润土＝5∶0.5-1.5的重量比，最好是5∶0.9-1.1加入膨润土，混合1-4小时，将混合料在成型机上成型，于80-100℃干燥，冷却后即得含氧化铁30-70％的脱硫剂产品。
2、视酸性废液中游离酸的含量，以摩尔比H2SO4∶Fe2O3＝3∶1.0-2.5的比例加入红色Fe2O3粉，如钢厂除尘所得赤粉或硫酸厂除尘所得赤粉，同时以H2SO4∶Fe＝3∶0.5-1.5的摩尔比，最好是3∶1.1-1.2的摩尔比加入废铁屑于40-90℃，最好是55-65℃，反应3-6小时，所得反应液其加碱性物和加碱性物后的操作同前述方法1，即制得含氧化铁重量15-60％的脱硫剂产品。
3、视含铁酸性废液中游离酸的含量，按摩尔比H2SO4∶CaCO3＝1∶0.5-1.0的比例，最好是1∶0.7-0.8加入石灰石或白云石，于40-90℃，最好是50-55℃，反应2-4小时，过滤分离，所得滤液其加碱性物和加碱性物后的操作同前述方法1，即制得含氧化铁重量30-70％的脱硫剂。
4、将含铁酸性废液蒸发浓缩至酸浓度≥50％(重量)，然后冷却结晶，过滤，其滤液可回收作为酸使用，所得结晶物用水溶解，配成重量15-30％的亚铁盐液，其加碱性物和加碱性物的操作同方法1，即制得含氧化铁重量30-70％的脱硫剂产品。
由上述方法制得的氧化铁脱硫剂它是氧化铁和膨润土的混合物，直径3-5毫米球形或直径5×10-15毫米的条形颗粒，其氧化铁含量为15％-70％，含氧化铁为重量30-50％的脱硫剂更经济适用，该脱硫剂特征数据如表1。
颗粒形态 机械强度 磨耗损失 使用特性
条形 ≥50n/cm 6％-10％ 气阻小，但床层均匀性差，易产
残压 生偏流。
球形 ≥15n/颗 ≤6％ 易于运输、装填、颗粒完好率高，
点压 床层均匀性好，不易产生偏流遇水不粉化，当进口硫化氢浓度为0.1-10g/Nm3，空速400hr-1时，可将硫化氢脱至1PPm以下，累计工作硫容12-45％，较好≥30％，并能在较宽的温区范围保持其脱硫活性。该脱硫剂在不同温度下对硫化氢和硫氧化碳的脱除效果分别如表2、表3所示。
表2 对硫化氢的脱除活性
| 温度℃ | 进口HS浓度mgs/NM | 出口HS浓度mgs/NM | 脱硫率％ |
| 34 | 95.0 | 0.27 | 99.7 |
| 70 | 69.0 | 0.10 | 99.9 |
| 100 | 75.0 | 0.20 | 99.7 |
| 120 | 88.0 | 0.20 | 99.8 |
| 150 | 81.5 | 0.58 | 99.3 |
| 180 | 88.0 | 0.30 | 99.7 |
表3 对硫氧化碳的脱除活性
| 温度℃ | 进口COS浓度mgs/NM | 出口COS浓度mgs/NM | 脱硫率％ |
| 34 | 337.5 | 318.8 | 5.5 |
| 70 | 103.0 | 45.0 | 56.3 |
| 100 | 83.0 | 0.4 | 99.5 |
| 120 | 88.0 | 0.7 | 99.2 |
| 150 | 116.5 | 1.1 | 99.1 |
| 180 | 83.0 | 0.5 | 99.4 |
实施例1
取酸性废液25升(含硫酸5.4％，硫酸亚铁11.5％)，置于50升反应器中，加入废铁屑1公斤，空气搅拌反应2小时，过滤除去机械杂质。取生石灰1.8公斤加入溶液中，继续搅拌反应4小时，过滤，水洗至中性。取出滤饼置于混合器内，加入0.6公斤膨润土，混合2小时。将混合料于造粒机上成型造粒，在100℃干燥，冷却后即得直径3-5毫米的球形脱硫剂5.8公斤，该脱硫剂遇水不粉化，累计工作硫容39.7％。
实施例2：
取酸性废液25升(该液成份同例1)置于反应容器中，加入钢厂赤粉1.2公斤，废铁屑0.3公斤加热至60℃反应4小时，取生石灰1.6公斤加入其中混匀，通入空气氧化反应6小时，过滤，水洗至中性。取出滤饼，后续操作同实施例1。由此得到直径3-5毫米的球形脱硫剂6.2公斤，该脱硫剂遇水不粉化，累计工作硫容为30％。
实施例3：
取酸性废液25升(成份：硫酸12％，硫酸亚铁10％)置于50升反应容器中，加入硫酸厂红色Fe2O粉2.3公斤，加热至90℃，搅拌反应1小时后加入废铁屑0.7公斤，继续反应1小时，取生石灰2.2公斤加入其中混匀，通入空气氧化反应4小时，过滤，水洗至中性。取出滤饼置于混合器内，加入0.8公斤膨润土混合4小时，将混合料于成型机上挤条成型，于100℃干燥，冷却后得8.0公斤直径5×10毫米的条形脱硫剂，该脱硫剂水浸不粉化，累计工作硫容为32％。
实施例4：
取酸性废液25升(成份同例1)，置于50升反应容器中，加入石灰石1.4公斤，搅拌，升温至50℃反应3小时，过滤收集滤液，取2.6公斤碳酸氢铵加入滤液中，通入空气氧化反应4小时，过滤，水洗至中性。其滤饼与0.4公斤膨润土在混合器内混合1小时，挤条成型，于80℃干燥，冷却后即得直径5×15毫米的条形脱硫剂3.8公斤。该脱硫剂遇水不粉化，累计工作硫容为42％。
实施例5：
取酸性废液15升(该液成份：硫酸19.1％，硫酸亚铁9.8％)置于蒸发器中，于沸腾状态蒸发浓缩至硫酸浓度为57％，循环水冷却结晶，过滤分离得结晶物2.5公斤，所得滤液可配制成酸洗液继续用于金属材料的表面处理)。将所得结晶物用9公斤水溶解，加入20％碳酸钠液3.5公斤，空气搅拌反应3小时，过滤分离、水洗至中性。其滤饼与0.18公斤膨润土在混合器内混合1小时，挤条成型，于90℃干燥，冷却后即得直径5×15毫米的条形脱硫剂0.8公斤，该脱硫剂水浸不粉化，累计工作硫容为43％。
Claims (9)
1、一种从酸性废液制备的脱硫剂，它是氧化铁和膨润土的混合物，其中氧化铁含量为重量15-70％，其特征是氧化铁和膨润土的混合物按下述步骤制备：在由酸性废液制得的含铁盐、亚铁盐溶液中加入碱性物反应沉淀并过滤，在滤饼中混入膨润土后在80-100℃下干燥，所述脱硫剂的硫容≥30％，强度≥15牛顿/球形颗粒。
2、制取权利要求1所述的脱硫剂的方法，其特征是该方法包括用含铁或不含铁酸性废液，制成含铁盐和亚铁盐重量15-30％的溶液，再向溶液中加石灰石或/和碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠碱性物除酸，加入量按液相中亚铁盐∶碱性物＝1∶1.1-1.5的当量比计，经氧化，液固分离，然后向滤饼中加入膨润土混合，膨润土加入量按滤饼中FeO计重量比FeO∶膨润土＝5∶0.5-1.5，混合好的物料制成球或圆条型，于80-100℃下干燥，得含氧化铁重量15-70％的脱硫剂产品。
3、如权利要求2所述的制备脱硫剂的方法，其特征是配制所需浓度铁盐和亚铁盐酸性溶液的操作按下述a或者b，或c或d中所述步骤进行：
a、视废酸液中游离酸加入铁屑，按H2SO4∶Fe＝1∶1.0-1.5摩尔比加入，于20-90℃下反应2-4小时；
b、向废酸液中按H2SO4∶Fe2O3＝3∶1.0-2.5的摩尔比加入红色Fe2O3粉，同时按H2SO4∶Fe＝3∶0.5-1.5的摩尔比加入铁屑，于40-90℃反应2-4小时；
c、含铁盐废酸视酸性废液中游离酸的含量，按摩尔比H2SO4∶CaCO3＝1∶0.5-1.0比，加入石灰石或白云石，于40-90℃反应2-4小时，过滤得滤液；
d、含铁盐酸性废液蒸发浓缩至酸浓度≥50％(重量)，冷却结晶，所得结晶物用水溶解配成15-30％的亚铁盐液。
4、如权利要求3所述的制备脱硫剂的方法，其特征是a中加铁屑时的反应温度为65-75℃。
5、如权利要求3所述的制备脱硫剂的方法，其特征是b中往废酸中以摩尔比H2SO4∶Fe2O3＝3∶1.0～2.5加入红色Fe2O3的同时，以H2SO4∶Fe＝3∶1.1-1.2的摩尔比加铁屑，然后于55-65℃下反应。
6、如权利要求3所述的制备脱硫剂的方法，其特征是c中酸性废液中按摩尔比H2SO4∶CaCO3＝1∶0.7-0.8的比例，加入石灰石或白云石，然后于50-55℃反应。
7、如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征是加碱性物量按液相亚铁盐∶碱性物＝1∶1.1-1.5的当量计，空气氧化反应2-6小时。
8、如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征是滤饼中加入膨润土量按滤饼中FeO计为氧化铁∶膨润土＝5∶0.9-1.1(重量比)。
9、如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征是滤饼与膨润土混合料制成直径3-5毫米球或直径5×10-15毫米圆条。
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