CN103865093B - 一种锂离子电池隔膜表面预处理方法 - Google Patents
一种锂离子电池隔膜表面预处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及了一种锂离子电池隔膜预处理方法，其特征在于：采用在高分子隔膜表面进行两步预处理方法，（1）高分子表面氧化偶联处理方式，首先采用氧化剂进行氧化处理，然后采用偶联剂A进行偶联反应；（2）锚定无机物前躯体预处理方式，采用偶联剂B进行界面反应，提高无机离子与高分子的结合能力，其具有更强的吸液/保液能力、耐热冲击性能等突出优点，以其为隔膜的锂离子电池具有电解质离子电导率高，电池整体循环性能优越，安全性能高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜表面预处理方法，特别是涉及一种锂离子电池隔膜高分子/无机复合材料的表面预处理的方法，其使用两步偶联法改变高分子/无机复合材料表面及界面特性。
背景技术
电池隔膜尤其是锂电池隔膜是锂电池尤其是要求高的动力电池的核心技术。目前，高级电池隔膜主要被美日韩等国掌握，开发具有自主知识产权的新型隔膜十分有必要。
当前，在传统隔膜，如聚乙烯等的表面涂覆二氧化硅、三氧化二铝等陶瓷材料对隔膜进行改性，提高其热稳定性、抗热冲击性能、循环性能、室温和低温离子电导率等是当前新型隔膜开发的热点。
但是，由于聚烯烃类材料表面能较低，无机粒子很难粘附在其表面，在电池高倍率充放电的条件下，无机离子很容易从隔膜表面脱离，严重影响电池的充放电寿命。
专利US2008028381A1采用KH-792，KH550，KH570等偶联剂将无机粒子如二氧化锆，二氧化硅，氧化铝（1-99%）和沸石（1-25%）与隔膜偶联在一起，所得到的隔膜具有较好的热力学性能和室温/低温离子电导率。然而，由于常用隔膜的化学惰性，上述偶联剂与隔膜基体的相互作用强度并不十分强烈，从而造成隔膜表面的无机陶瓷材料在锂离子电池长期使用过程中的脱落，影响锂离子电池的使用寿命。
专利CN101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合隔膜，其制备方法更为简单，即将原料二氧化硅和聚偏氟乙烯共混后，通过静电纺丝方法制备隔膜材料，显然，此方法得到的复合隔膜存在着相分离问题，不能满足锂离子电池长期使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜表面预处理方法，其在高分子隔膜表面的两步预处理方式，通过两步反应的协同作用，来提高高分子隔膜与无机陶瓷隔膜的连接强度和结合能力；首先将高分子基体表面弱氧化，得到表面携有羟基的表面改性的基体，然后采用两种具有相互作用的偶联剂分别处理基体和无机粒子，通过两种偶联剂的相互作用，增强了无机纳米粒子和有机基体的相互作用，其具有更强的稳定性，更强的吸液/保液能力和耐热冲击性能，以其为隔膜的锂离子电池的离子电导率，循环性能和安全性能有了较大幅度的提高；制备方法操作简便，环境要求低，污染小；制备的复合隔膜具有更强的吸液/保液能力、耐热冲击性能等突出优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池隔膜表面预处理方法，其特征在于具体步骤如下：
a）高分子基体的氧化预处理；
b）用偶联剂A进一步处理a）步预处理的高分子基体；
c）用偶联剂B预处理无机陶瓷前驱体（无机溶胶）；
d）采用一定手段，以c）步处理b）步高分子基体；
e）将d）步高分子基体置于高温、真空条件下烘干，即得到新型锂离子电池隔膜。
其中所述的步骤a）中高分子基体为微孔膜，厚度为20~40μm，孔径为0.05~1μm，孔隙率为40%~70%；具体组分包括但不限于聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏氟乙烯膜，聚酯膜的一种或几种；所述的步骤a）中高分子基体的氧化预处理方式为重铬酸钾/硫酸溶液氧化，重铬酸钾/硫酸溶液的各组分质量比（重铬酸钾：浓硫酸：水）为：(2~10):100:(2~30)；较优的配比为(4~10):100:(8~20)；氧化温度条件为60~80℃，氧化时间为1~7min；
步骤b），c）中所用的偶联剂A和偶联剂B分别为和，且偶联剂A和偶联剂B可以互换，即偶联剂A和偶联剂B可以分别为和；其中，R’和R’’’分别为-CH3，或者-CH2CH3中的一种或几种；R和R’’分别为链长为3~6个原子的烷基链、或者含有酯键，酰胺键，醚键，亚氨基等含有杂原子的长链段。
所述的步骤b）中以偶联剂A进一步处理隔膜时，偶联剂A是以溶液形式使用的，溶剂分别为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种，偶联剂A的质量浓度为1~20%，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min。
所述的步骤c）中以偶联剂B预处理无机溶胶时，偶联剂B直接填入到无机溶胶中，搅拌均匀，偶联剂B的质量浓度为1~20%，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min。
所述的步骤d）中的以c）步溶胶处理b）步高分子基体，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min，处理完毕后60~100℃真空烘干1~10h。
所述的步骤b），d）所述的隔膜为三层结构即高分子层、无机粒子层和过渡层；高分子层的具体组分包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚酯等的一种或几种，无机粒子层的具体组分包括但不限于二氧化硅，三氧化铝，二氧化钛等的一种或几种；其处理方式，包括但不限于将隔膜浸入溶液或者溶胶，或者将溶液或溶胶以印刷，压入，压上，辊压，摊涂，喷涂，或者浇注至高分子基体上的方法。
所述的步骤e）中烘干时高温条件为60~100℃，烘干时间为2~12h。
本发明的积极效果是选用了两种偶联剂A和B，它们的两端都有一端能和羟基相互作用，且它们的另一端分别带有不同的化学基团，且可以发生反应，生成稳定化学键。通过硅氧烷基团，A（或B）能和预处理的高分子基体（或无机粒子）发生强相互作用，再通过A和B的相互作用，将无机粒子紧密的和高分子基体连接在一起，从而增强了高分子/无机复合隔膜的稳定性；其得到的复合隔膜具有更强的稳定性，更强的吸液/保液能力和耐热冲击性能，以其为隔膜的锂离子电池的电解质的离子电导率，电池整体的循环性能和安全性能有了较大幅度的提高。
附图说明
图1是本发明界面反应示意图。
图2是本发明实例1中隔膜M吸附电解液后的交流阻抗曲线。
具体实施方式
在下述的具体实例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明：
实施例1：
如图1所示，按K2Cr2O7、浓H2S04、H20质量比为2:100:8的比例配制铬酸处理液，在70℃恒温水浴下对聚乙烯隔膜样品进行氧化处理5min，处理后水洗并低温烘干；将前步处理的隔膜浸入5%w.t.的KH-560/乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干；将前步样品浸入含有5%w.t.KH550的碱性硅溶胶中5min，取出，90℃真空烘干3h，得到改性后的隔膜M。将此法制备的隔膜M放入电化学三电极体系中，测试隔膜的内阻，从图2可以看出，预处理后的隔膜具有较低的内阻。
实施例2：
按K2Cr2O7、浓H2S04、H20质量比为5:100:30的比例配制铬酸处理液，在65℃恒温水浴下对聚乙烯隔膜样品进行氧化处理4min，处理后水洗并低温烘干；将前步处理的隔膜浸入5%w.t.的KH-560/乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干；将前步样品浸入含有5%w.t.KH792的碱性硅溶胶中3min，取出，90℃真空烘干4h。然后将前述样品浸入100mL含有SiO2的PVDF-HFP混合溶液中，取出后将隔膜置于80℃真空环境中，烘干2h。得到高分子/无机陶瓷复合隔膜。
实施例3：
按K2Cr2O7、浓H2S04、H20质量比为10:100:30的比例配制铬酸处理液，在70℃恒温水浴下对聚丙烯隔膜样品进行氧化处理4min，处理后水洗并低温烘干；将前步处理的隔膜浸入5%w.t.的KH-550/乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干；将前步样品浸入含有5%w.t.KH560的纳米Al2O3溶胶中5min，取出，90℃真空烘干3h，得到改性后的隔膜。
实施例4：
按K2Cr2O7、浓H2S04、H20质量比为2:100:2的比例配制铬酸处理液，在70℃恒温水浴下对聚酯隔膜样品进行氧化处理2min，处理后水洗并低温烘干；将前步处理的隔膜浸入5%w.t.的KH-560/乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干；将前步样品浸入含有5%w.t.KH550、分散有5%w.t.纳米TiO2粒子的Al2O3-溶胶中5min，取出，90℃真空烘干3h，得到改性后的隔膜。
Claims (2)
1.一种锂离子电池隔膜表面预处理方法，其特征在于：采用在高分子隔膜表面进行两步预处理方法，（1）高分子表面氧化偶联处理方式，首先采用氧化剂进行氧化处理，然后采用偶联剂A进行偶联反应；（2）锚定无机物前躯体预处理方式，采用偶联剂B进行界面反应，提高无机离子与高分子的结合能力；
具体步骤如下：
a）高分子基体的氧化预处理；
b）用偶联剂A进一步处理a）步预处理的高分子基体；
c）用偶联剂B预处理无机陶瓷前驱体，无机陶瓷前驱体，所述的无机陶瓷前驱体为无机溶胶；
d）采用一定手段，以c）步处理b）步高分子基体；
e）将d）步高分子基体置于高温、真空条件下烘干，即得到锂离子电池隔膜；
其中所述的步骤a）中高分子基体为微孔膜，厚度为20~40μm，孔径为0.05~1μm，孔隙率为40%~70%；具体组分包括但不限于聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏氟乙烯膜，聚酯膜的一种或几种；所述的步骤a）中高分子基体的氧化预处理方式为重铬酸钾/硫酸溶液氧化，重铬酸钾/硫酸溶液的各组分质量比，重铬酸钾：浓硫酸：水为：(2~10):100:(2~30)；氧化温度条件为60~80℃，氧化时间为1~7min；
步骤b），c）中所用的偶联剂A和偶联剂B分别为和，且偶联剂A和偶联剂B可以互换，即偶联剂A和偶联剂B可以分别为和；其中，R’和R’’’分别为-CH3，或者-CH2CH3中的一种或几种；R和R’’分别为链长为3~6个原子的烷基链、或者含有酯键，酰胺键，醚键，亚氨基含有杂原子的长链段；
所述的步骤b）中以偶联剂A进一步处理隔膜时，偶联剂A是以溶液形式使用的，溶剂分别为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种，偶联剂A的质量浓度为1~20%，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min；
所述的步骤c）中以偶联剂B预处理无机溶胶时，偶联剂B直接填入到无机溶胶中，搅拌均匀，偶联剂B的质量浓度为1~20%，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min；
所述的步骤d）中的以c）步溶胶处理b）步高分子基体，处理温度为10~30℃，处理时间为1~10min，处理完毕后60~100℃真空烘干1~10h。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜表面预处理方法，其特征在于所述的步骤e）中烘干时高温条件为60~100℃，烘干时间为2~12h。
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