CN103864295B - 一种高硅氧玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅氧玻璃的制备方法，包括以下步骤：按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O=(68～72)：(22～26)：(6～8)的比例称取石英粉、硼酸和纯碱，并外加1～4%（wt%）P2O5质量百分比的磷酸钠；将配合料用电热炉于1500～1580℃下高温熔制2～3小时后成型；经520～620℃分相热处理后，用质量浓度为2～5%的稀盐酸溶液沥滤浸出可溶钠硼相；再将所得多孔高硅氧玻璃在1050～1150℃下烧结，即得到无色透明高硅氧玻璃。测试结果表明，本发明在高硅氧玻璃的制备过程中加入促进剂P2O5，能显著促进分相，使分相尺寸扩大，从而有效提高了沥滤速率；且在实验范围内随外加P2O5量增加，促进分相和加快沥滤速率的效应增强。
Description
【技术领域】
本发明属于玻璃材料领域，尤其涉及一种高硅氧玻璃的制备方法。
【背景技术】
高硅氧玻璃是指含SiO2高达96%以上的玻璃。高硅氧玻璃具有与石英玻璃相近的许多优异性能，如热膨胀系数只稍大于石英玻璃（8X10-7/℃），抗热冲击性能可达800℃，经常使用温度为900℃，短时间最高使用温度可达1200℃，抗化学腐蚀性和机械强度也相似于石英玻璃。因而，高硅氧玻璃常可用作石英玻璃代用品，用来制作耐热器皿、形状复杂的仪器、冶炼铀的器皿、高压水银灯管和溴钨灯管等特殊用途的玻璃。
高硅氧玻璃通常是利用钠硼硅（SiO2-B2O3-Na2O）系统（如图1和2所示）的B区分相特点来制造的。制造工艺简述为：在B区选适当组成配料→按一般玻璃熔制方法制成半成品→分相热处理使其分成富硅（SiO2）相和富钠硼（B2O3-Na2O）相→热稀酸沥滤浸出可溶富钠硼（B2O3-Na2O）相→多孔高硅氧玻璃→烧结制成高硅氧玻璃。
在高硅氧玻璃制造工艺中有三个环节极为重要，是制备高质量高硅氧玻璃必须严格掌控的。首先是基础钠硼硅玻璃成分的选择。基础钠硼硅玻璃分相后所形成的富硅相是高硅氧玻璃的主体，因此富硅相含量最少应占总量的50%以上；同时在分相后必须形成贯通的连续骨架结构。但富钠硼相含量也不能过少，因为过少含量将导致分相后的富钠硼相形成孤岛状不连续结构，在后续的沥滤过程中不易被浸出掉，也严重影响高硅氧玻璃的质量。
其次是基础钠硼硅玻璃的分相热处理。这一工艺过程主要是把握分相热处理的温度和时间。热处理温度在钠硼硅玻璃的转变点和软化点之间，一般为500～700℃。温度低则分相减慢，从而需要更长的分相热处理时间。据报道，一组成为SiO2：B2O3：Na2O=70:23:7（wt%）的玻璃，在550℃下就需要长达400小时左右的热处理，才能达到平衡分相。固然提高热处理温度能加速分相，大为缩短分相热处理时间，并使分相尺寸变大，但热处理温度提高，两相互溶度增大，即富硅相中溶入钠硼成分增多，而富钠硼相中则溶入更多的硅质成分，严重时富硅相甚至不能形成连续的骨架结构，在后续的沥滤过程中易于破损。
最后是分相玻璃的沥滤。沥滤就是用热的稀酸溶液将分相玻璃的富钠硼相溶解浸出掉，留下不溶的多孔硅氧骨架结构，这一过程也叫酸处理。沥滤的时间与制品厚度、酸液浓度和酸液温度有关。沥滤质量（破损状况）则与基础钠硼硅玻璃组成、分相热处理状况、制品的形状和大小等因素有关。
综合以上三个环节的分析可知，制备强度高、化学稳定性好的高质量高硅氧玻璃，除掌握好基础钠硼硅玻璃组成外，最重要的是分相热处理。高硅氧玻璃中SiO2含量越高，性能越接近石英玻璃，质量越好。从分相角度分析，两相互溶度越小，即富硅相中含钠硼成分越少，则沥滤后所得多孔高硅氧玻璃中SiO2含量就越高，因此，高SiO2含量的高硅氧玻璃需要基础钠硼硅玻璃分相后两相互溶度小。然而，由图2所示的钠硼硅系统相图分相区不混溶等温线可知，互溶度小就需要分相热处理温度低，而热处理温度低则不但使热处理时间过长，而且使分相尺寸减小，导致后续的沥滤速率降低，沥滤时间也大为延长。这些都严重制约了高硅氧玻璃的生产和应用。
如何在较低的热处理温度下加快钠硼硅玻璃的分相速度，并使两相互溶度尽可能小，同时又使分相尺寸变大，以加快沥滤速率，从而提高高硅氧玻璃的生产效率，这些就是长期以来高硅氧玻璃生产亟待解决的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高硅氧玻璃的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1、一种高硅氧玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1）按设定基础玻璃质量百分比为SiO2：B2O3：Na2O：=(68～72)：(22～26)：(6～8)，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按P2O5与设定基础玻璃质量百分比的1～4%，以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，最后将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料置入电热炉内，使其熔化，然后将熔化物浇注成型，得到玻璃样品A；
3）将玻璃样品A放入马弗炉中，于520～620℃下分相热处理10～16小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入质量浓度为2～5%的稀盐酸溶液中，在70～80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，直至乳白色失透分相玻璃样品在稀盐酸溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤以及干燥，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1050～1150℃下烧结1～2小时，得到无色透明的高硅氧玻璃。
本发明进一步改进在于，步骤2）中，将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内。
本发明进一步改进在于，步骤2）中，将配合料置入电热炉内，在1500～1580℃下高温熔制2～3小时，使其熔化。
本发明进一步改进在于，步骤2）中，将熔化物浇注在石墨模具中成型。
本发明进一步改进在于，步骤4）中，将所得乳白色失透分相玻璃样品置入质量浓度为2～5%的稀盐酸溶液的中，并放入恒温水浴锅内，在70～80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相。
本发明进一步改进在于，步骤4）中，将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤2～3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分。
相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：
本发明在高硅氧玻璃的制备过程中加入促进剂P2O5，能带来两方面显著变化：一是能显著促进分相，使分相后两相互溶度减小，从而使得所得高硅氧玻璃中SiO2含量增加，提高了高硅氧玻璃的质量。二是使同等热处理条件下的分相尺寸显著扩大，从而有效提高了沥滤速率，提高了高硅氧玻璃的生产效率。另外，在实验范围内随外加P2O5量增加，促进分相和加快沥滤速率的效应增强。
【附图说明】
图1为钠硼硅（SiO2-B2O3-Na2O）系统的分相区图。
图2为钠硼硅系统B区不混溶等温线图。
图3为本发明实施例1中所得分相玻璃的TEM图。
图4为本发明实施例1中的基础玻璃组成外加0、2%、3%及4%（wt%）P2O5的玻璃，在实施例1的分相热处理条件下所得分相玻璃的沥滤实验结果。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=69：23：8，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按照P2O5与设定基础玻璃质量百分比为2%（wt%），以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，于1550℃下高温熔制3小时，随后浇注在石墨模具中成型，得到玻璃样品A；
3）将玻璃样品A随即放入马弗炉中，于580℃下分相热处理12小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入装有质量浓度为2%的稀盐酸溶液的烧杯中，并放入恒温水浴锅内，在80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，至玻璃样品在溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1100℃下烧结2小时，即得到无色透明的高硅氧玻璃。
经测定，所得高硅氧玻璃化学全分析SiO2含量为98.2（wt%）。
实施例2：
1）按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=70：23：7，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按照P2O5与设定基础玻璃质量百分比为2%（wt%），以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，于1580℃下高温熔制2小时，随后浇注在石墨模具中成型，得到玻璃样品A；
3）将玻璃样品A随即放入马弗炉中，于600℃下分相热处理14小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入装有质量浓度为4%的稀盐酸溶液的烧杯中，并放入恒温水浴锅内，在80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，至玻璃样品在溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1120℃下烧结2小时，即得到无色透明的高硅氧玻璃。
经测定，所得高硅氧玻璃化学全分析SiO2含量为98.3（wt%）。
实施例3：
1）按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=72：22：6，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按照P2O5与设定基础玻璃质量百分比为3%（wt%），以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，于1580℃下高温熔制3小时，随后浇注在石墨模具中成型，得到玻璃样品A；
3）将玻璃样品A随即放入马弗炉中，于620℃下分相热处理16小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入装有质量浓度为5%的稀盐酸溶液的烧杯中，并放入恒温水浴锅内，在80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，至玻璃样品在溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤2次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1150℃下烧结2小时，即得到无色透明的高硅氧玻璃。
经测定，所得高硅氧玻璃化学全分析SiO2含量为98.6（wt%）。
实施例4：
1）按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=68：24：8，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按照P2O5与设定基础玻璃质量百分比为1%（wt%），以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，于1500℃下高温熔制2小时，随后浇注在石墨模具中成型，得到玻璃样品A；
3）将玻璃样品A随即放入马弗炉中，于620℃下分相热处理10小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入装有质量浓度为4%的稀盐酸溶液的烧杯中，并放入恒温水浴锅内，在70℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，至玻璃样品在溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1050℃下烧结2小时，即得到无色透明的高硅氧玻璃。
经测定，所得高硅氧玻璃化学全分析SiO2含量为97.5（wt%）。
实施例5：
1）按设定基础玻璃质量组成百分比SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=69：26：5，以及摩尔比为SiO2：石英粉=1:1、B2O3：硼酸=1:2及Na2O：纯碱=1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按照P2O5与设定基础玻璃质量百分比为4%（wt%），以及摩尔比为P2O5：磷酸钠=1:2称取磷酸钠，将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2）将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，于1530℃下高温熔制2.5小时，随后浇注在石墨模具中成型，得到玻璃样品A；
3）将成型玻璃样品A随即放入马弗炉中，于520℃下分相热处理16小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4）将所得乳白色失透分相玻璃样品置入装有质量浓度为3%的稀盐酸溶液的烧杯中，并放入恒温水浴锅内，在75℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，至玻璃样品在溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5）将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分，得到不透明的多孔高硅氧玻璃。
6）将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1120℃下烧结2小时，即得到无色透明的高硅氧玻璃。
经测定，所得高硅氧玻璃化学全分析SiO2含量为98.0（wt%）。
本发明为了使分相后富硅相和富钠硼相都能形成连续的贯通结构，在基础钠硼硅玻璃组成的选择上优化组成范围为：SiO2：B2O3：Na2O（wt%）=（68～72）：（22～26）：（6～8），这一组成范围能促进硼氧三角体[BO]3转化为硼氧四面体[BO]4结构，有利于完全分相，使两相互溶度减小。
为了在较低的热处理温度下加速分相，并使分相尺寸增大，进而使沥滤速率加快，特加入少量促进剂P2O5。P5+由于电价和配位关系，不可能处在硅氧结构中，而三价硼B3+和五价磷P5+可以形成电价平衡的四面体架状结构，因此，P2O5将完全进入富钠硼相中，有利于两相完全分离，互溶度减小；同时，由于P2O5促进了分相物质转移，从而加速分相，使分相尺寸增大，为后续沥滤速度的加快创造了条件。
实验所用原料为：SiO2用石英粉引入，B2O3用硼酸（H3BO3）引入，Na2O用纯碱（Na2CO3）引入，P2O5用磷酸钠（Na3PO4·12H2O）引入。
为了验证本发明的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1、分相状态的观察
将熔制好的玻璃试样在一定温度下分相热处理一定时间，得到乳白色失透分相玻璃样品。将样品打碎，选择光滑平整的新鲜表面，先用1%HF浸渍10秒钟左右，再用去离子水浸泡1分钟，以显现分相结构。干燥后，用透射电子显微镜（TEM）进行分相形貌观察。图3是实施例1中所得分相玻璃的TEM观察结果。
由图3可见，分相玻璃中富硅相和富钠硼相均形成连续的蠕虫状网状结构，分相完全。
综合其它样品的TEM分相形貌观察结果，可得出：（1）在实验组成范围内，随基础钠硼硅玻璃组成中SiO2含量提高，富硅相连续性增加；（2）在同一条件下热处理的样品，随P2O5加入量的增加，分相尺寸扩大，且富硅相连接程度增强；（3）对外加相同量P2O5的同组成玻璃来说，分相热处理温度增加，分相尺寸迅速扩大；（4）对外加相同量P2O5的同组成玻璃来说，在相同温度下分相热处理一定时间后，延长保温时间，分相尺寸变化不大。
2、分相玻璃的沥滤
将分相玻璃样品均切磨成10×10×6(mm)矩形块，在一台HHS21-6型电热恒温水浴锅（温度波动1℃）中进行沥滤测试。先将样品称重，然后放入沥滤液体中，在一定温度下沥滤一定时间后，快速取出，并干燥至恒重，观察浸出率，即失重率随时间的变化。浸出率随时间的变化可代表沥滤速率的大小。
浸出率计算公式：浸出率=（样品原质量—浸出后质量）/样品原质量×100%
图4是实施例1中的基础玻璃组成外加0%、2%、3%及4%（wt%）P2O5的玻璃，在实施例1的分相热处理条件下所得分相玻璃的沥滤实验所得结果。外加0%即表示未加P2O5，用来比较。由图4可见，（1）分相玻璃的沥滤速率与时间呈抛物线性关系，即随着时间的延长，沥滤速率逐渐减小；（2）外加P2O5的玻璃分相后沥滤速率均比未加P2O5的玻璃沥滤速率快很多，且在实验范围内，随着外加P2O5量的增加，沥滤速率有较大增加。
Claims (4)
1.一种高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按设定基础玻璃质量百分比为SiO2：B2O3：Na2O：＝(68～72)：(22～26)：(6～8)，以及摩尔比为SiO2：石英粉＝1:1、B2O3：硼酸＝1:2及Na2O：纯碱＝1:1分别称取石英粉、硼酸和纯碱，并按P2O5与设定基础玻璃质量百分比的1～4％，以及摩尔比为P2O5：磷酸钠＝1:2称取磷酸钠，最后将称取的石英粉、硼酸、纯碱和磷酸钠研磨混合均匀，得到配合料；
2)将配合料用刚玉坩埚置入硅钼棒电热炉内，在1500～1580℃下高温熔制2～3小时，使其熔化，然后将熔化物浇注成型，得到玻璃样品A；
3)将玻璃样品A放入马弗炉中，于520～620℃下分相热处理10～16小时，得到乳白色失透分相玻璃样品；
4)将所得乳白色失透分相玻璃样品置入质量浓度为2～5％的稀盐酸溶液中，在70～80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相，直至乳白色失透分相玻璃样品在稀盐酸溶液中清澈透明，得到玻璃样品B；
5)将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤以及干燥，得到不透明的多孔高硅氧玻璃；
6)将多孔高硅氧玻璃放入高温电热炉内，在1050～1150℃下烧结1～2小时，得到无色透明的高硅氧玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将熔化物浇注在石墨模具中成型。
3.根据权利要求1所述的一种高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将所得乳白色失透分相玻璃样品置入质量浓度为2～5％的稀盐酸溶液的中，并放入恒温水浴锅内，在70～80℃的恒温下沥滤浸出可溶富钠硼相。
4.根据权利要求1所述的一种高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将沥滤后的玻璃样品B取出，用去离子水浸泡、洗涤2～3次，放入烘箱中干燥至完全脱除水分。
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