CN1038625C - 防止液体中杂质附着的溶液和使用它的腐蚀方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供氟酸水溶液或在氟酸+氟化铵混合水溶液中防止杂质附着的技术。通过向氢氟酸水溶液或氟酸+氟化铵混合水溶液等的氢氟酸系的腐蚀溶液中添加可以降低杂质和基板ζ电位的物质，特别是以低于临界胶束浓度的浓度添加阴离子表面活性剂，可以防止或降低混合水溶液中的杂质附着。可以提高半导体器件等的电子元件的成品率。

Description

本发明关于腐蚀半导体器件制造工序中的半导体晶片、液晶显示器件制造工序的液晶显示基片等被处理基片的表面、不产生污染地腐蚀氧化膜的可防止杂质附着的溶液和使用它的腐蚀方法。

在由RCA洗涤和氢氟酸腐蚀组合的工序中，本发明也可称作洗涤，但由于本发明可适用于任何一种，因此，在此包括两者而统称为腐蚀。在半导体晶片等基片表面上形成的集成电路，其集成度近年来越来越高，图形的线宽更加微细化。最小的加工尺寸，16MDRAM时为0.5μm、64MDRAM时为0.3μm，在其制造工序中，很微小的杂质也会使得产品的质量和成品率下降。

近年来，由于采取净化室等先进措施，使得制造半导体集成电路的环境变得非常干净，但是在工艺过程中，产生尘埃的杂质(微粒子)的数目还相当多，由于杂质使得产品不合格的占全体不合格的半数以上。特别是使用氢氟酸(以下称氟酸)的湿式工艺中，可经常发现杂质附着。作为使用氟酸工艺的例子，在RCA洗涤后(将氨水和过氧化氢的混合物加热到80℃后，把晶片浸入其中的方法)，为了除去Si晶片表面的自然氧化膜，而再将其在氟酸水溶液中浸渍。此时，大多使用0.5vol.％的稀氟酸溶液。

另外，在半导体元件的制造工序中，有用氟酸除去热氧化膜或由CVD(chemical Vapor Deposi-tion)法形成的氧化膜的工序。在这个工序中，为了腐蚀比自然氧化膜厚的氧化膜，往往使用浓度高(2.5vol.％)的氟酸水溶液。而且近来的半导体集成电路制造工艺日趋复杂化，根据工序的具体情况，有时需要不除去在刻蚀工序中所使用的保护膜，而直接用上述氟酸处理。此时，因为会引起由氟酸导致的保护膜变色和膜剥落现象，故同时用氟化铵，使用氟酸+氟化铵的混合水溶液进行腐蚀。

关于氟酸+氟化铵的混合水溶液，正如，“日经MICRO DEVICE”1990年2月号第124-129页中所叙述，作过各种提高功能的试验。例如，为了防止在低温下氟化铵的析出而降低氟化铵的混合量和通过添加非离子表面活性剂来降低溶液的表面能，而得到均一的腐蚀特性。特别是在表面活性剂添加方面，看来与本发明类似但从以后叙述，可知与本发明是根本不同的，另外，就其效果来说，也不是从本质上防止杂质在晶片的附着。

在氟酸水溶液中或者氟酸+氟化铵混合水溶液中所能看到的杂质中，有附着在晶片背面的杂质由于脱落等种种原因而带到氟酸水溶液中的、和在腐蚀氧化膜时新产生的杂质。特别是后者，它包括了在腐蚀氧化膜时，由于化学反应而产生的以Si为主要成分的杂质和无水腐蚀等的氧化膜腐蚀工序以前所生成的反应生成物附着在基片上，由于腐蚀而脱离下来的杂质。由于后者原因而产生的杂质，即使净化腐蚀液及晶片背面，由于其本质是氧化膜产生的，所以防止这种杂质是极其困难的。

因此，为了高效率地制造半导体集成电路等半导体器件，防止或减少在氟酸水溶液中或氟酸+氟化铵混合水溶液中的杂质附着是必不可少的。

本发明的目的在于解决上述存在的存题。作为第一目的提供可防止或降低氟酸水溶液或氟酸+氟化铵混合水溶液中杂质附着的溶液，第二目的在于提供使用这些溶液的腐蚀方法。

本发明通过向氟酸水溶液或氟酸+氟化铵的混合水溶液等的氟酸系腐蚀液中，加入影响杂质或基片的ζ电位的物质，来达到防止在基片上杂质附着的目的。特别是通过在临界胶束浓度以下添加阴离子表面活性剂，可以降低水溶液中的杂质附着。但是，当用于氟酸+氟化铵的混合水溶液中时，有必要按如下所述方式限定它们的混合量。

向洗涤液中添加表面活性剂过程，作为一般的洗涤液这是所公知的事情，但本发明者们通过各种实验研究的结果，发现当上述的临界胶束浓度以下作为必须条件时，也可得到不可预见的特异效果。对于以往的临界胶束浓度以上的高浓度，会使得溶液中的离子浓度提高，显著地促进了杂质的附着，得到了相反的效果，这是不可取的。另外关于在液体中防止杂质附着溶液的详细情况，在后述技术方案及实施例中进一步说明。

氟酸+氟化铵的情况中，发现了即使向任意浓度的混合水溶液中添加阴离子表面活性剂，也不一定显示出防止杂质附着的效果。这是由于即使控制杂质和基片的ζ电位，但在液体中的离子浓度大的条件下，不能防止杂质附着的缘故。于是，通过对氟酸及氟化铵的浓度和混合比作各种研究，明确了可用添加阴离子表面活性剂的方法来防止杂质附着的浓度和混合比范围

另外，使用这种防止液体中杂质附着的溶液的腐蚀方法的发明是在腐蚀半导体晶片等被处理基片时，通过在规定的时间内将被处理基片在此防止液体中杂质附着的溶液中浸渍，而后用纯水洗涤，或者在纯水洗涤之前，附加一个用添加了微量有机溶剂的纯水漂洗工序来完成的，上述的有机溶剂是由具有氨基的醇类组成的。进而，本发明的腐蚀装置由腐蚀槽和将被处理基片输送、提升到上述腐蚀槽的被处理片的输送系统构成。由于上述腐蚀槽中具备供给上述防止液体中杂质附着溶液的系统，因此可以完成本发明目的。作为上述被处理基片，可以是例如，以硅晶片等半导体晶片为首的、液晶显示器件基片、及其他需要这种微细加工的电子零件作为处理对象。

在氟酸水溶液中或氟酸+氟化铵混合水溶液中容易引起杂质附着的原因是由于杂质及基片ζ电位的绝对值变小的缘故。关于此可以用本发明者们在特开平3-74845号公报中所述的杂质附着机理进行说明。在此对ζ电位简单地加以说明。但大部分的杂质或基片具有在空气中不带电而放在水溶液中却都带负电的性质(但是也存在如氧化铝那样带正电的物质)。把此种情况下的杂质或基片的表面电位称为ζ电位。关于带电机理等的详细说明，请参照如北原文雄著“分散、乳化系化学”(工学图书S54年)等书。

杂质附着现象，虽可用基于ζ电位的静电排斥力大小进行说明，但是在液体中离子浓度增高的体系中，就不能忽视离子浓度对它的影响。在氟酸水溶液中或氟酸+氟化铵混合水溶液中，Si基片、杂质的ζ电位绝对值均变小(接近于零)，因此，可认为由于基片、杂质间的静电排斥力下降，造成了杂质容易附着。当然根据杂质的种类，ζ电位的值不同，但大多数场合ζ电位绝对值变小。

本发明是通过向氟酸水溶液或氟酸+氟化铵混合水溶液中，添加阴离子表面活性剂，使得杂质和基片的ζ电位降低。(如前所述，大部分的杂质或基片，由于在水溶液中具有带负电的性质，所以这里所说的ζ电位降低是意味着绝对值变大)。因此，可以认为，上述阴离子表面活性剂的添加是使杂质、基片间的静电排斥力增大，防止或减少杂质附着的原因。

但是，对于氟酸+氟化铵混合水溶液，当液体中的离子浓度变高时，即使杂质和基片的ζ电位低，但仍不能防止杂质的附着。因此，要找到可以防止杂质附着效果的氟酸及氟化氨的混合量，如后述实施例所示，氟酸浓度在2.5vol.％(1.25mol/l)以下、氟化铵浓度在18vol％(4.9mol/l)以下。作为表现出更好效果的混合量，氟酸/氟化铵的vol.％混合比在8以下(摩尔混合比是4.3)。(这里对使用的vol.％的意义进行说明。通常市售的氟酸为50％水溶液、氟化铵40％水溶液，向它们中加入水可配成某种浓度的混合溶液，但由市售的氟酸、氟化铵的混合体积来计算氟酸及氟化铵的浓度时，以vol.％表示)。

另外，对于氟化铵的混合量，要达到作为本来目的即保护保护膜必须是足量。当然依保护膜的种类，条件有所不同，通过对现在广泛使用的OFPR-800(东京应化工业株式会社制的保护膜商品名)研究，其结果表示在表1中。(表见文后)

将具有从0.1微米到1微米宽的保护膜图形的基片浸渍在规定浓度的氟酸(HF)+氟化铵(NH₄F)混合水溶液中，取出来后，在超纯水中，施以超声波处理。用光学显微镜观察保护膜的变色、膜剥落情况。在浸渍时间30分钟以上没有发现变色、膜剥落的为合格。氟化铵对氟酸的量影响保护膜的变色、膜剥落。氟化铵/氟酸的vol.％比在4(摩尔比2.2)以上的是合格的。

因而，本发明有效的氟酸+氟化铵混合水溶液中，氟酸浓度为2.5vol.％(1.25摩尔/升)以下、氟化铵为浓度18vol.％(4.9摩尔/升)以下。另外，在考虑保护保护膜时，有必要将氟化铵/氟酸的vol.％混合比控制在4(摩尔混合比2.2)以上。但是根据所使用的保护膜比值有所不同。

关于阴离子表面活性剂，对表2所列举的进行了研究。(表见文后)

阴离子表面活性剂是由疏水部分(主要由烃基构成且烃基中的H可全部或部分被氟取代)、亲水部分(硫酸基、磺酸基、羧基等构成)、配对阳离子(铵离子、氨基乙醇离子等)等3要素构成，使用其各种不同的组合进行了研究。

将阴离子表面活性剂添加到超纯水中、0.5vol％氟酸中、及0.1vol.％氟酸+0.4vol.％氟化铵的混合水溶液中时，Si粒子的ζ电位变化表示在表3中。(表见文后)

表3中的表面活性剂的种类序号与表2所示的相对应(以下的表中也相同)

可以看出，通过添加阴离子表面活性剂，Si粒子的ζ电位降低(绝对值变大)。也就是按照上述特开平3-74845号公报所述的杂质附着机理，可认为添加了这样的阴离子表面活性剂的氟酸或氟酸+氟化铵混合水溶液可以防止或减少杂质附着。

另外，随着阴离子表面活性剂添加量的增加，虽然ζ电位的绝对值变大，但添加到某种浓度以上就饱和了。可认为这是因为将阴离子表面活性剂添加到基临界胶束浓度(表面活性剂分子缔合了的浓度)以上时，由于附着在Si粒子上的表面活性剂的量达到饱和而产生的。

如上所述，本发明中，将表面活性剂控制在临界胶束浓度以下是重要的条件，所以与以往的表面活性剂的添加法有着本质上的区别。但是有的表面活性剂，临界胶束浓度异常的低，从以上理由考虑，当然添加到临界胶束浓度以上成为有效的情况也不是没有的。

这里，表示了Si粒子的ζ电位测定值，ζ电位是不依粒子粒径变化而保持一定，因此，可认为Si晶片的ζ电位通过添加阴离子表面活性剂而降低。另外，对于Si粒子以外的粒子如表4所示通过添加阴离子表面活性剂也可以降低ζ电位值。(在超纯水中的测定值。表面活性剂添加量10^-4摩尔/升。)

       表4(单位：mV)

微粒表面活性剂	SiO2	SiNx	Al	Cr	Fe	Cu	W
								No.1	-50	-51	+30	-15	-34	-26	-60
No.2	-48	-52	+32	-16	-33	-26	-61
								No.3	-48	-50	+30	-16	-33	-27	-59
No.4	-50	-53	+27	-18	-31	-25	-63
								No.5	-50	-50	+31	-15	-32	-24	-62
No.6	-52	-54	+26	-16	-35	-27	-65
								No.7	-48	-50	+30	-15	-31	-24	-61
No.8	-50	-53	+26	-14	-34	-25	-63
								No.9	-51	-52	+27	-16	-33	-25	-64
No.10	-48	-49	+28	-15	-32	-28	-60
								未添加	-38	-41	+45	-5	-22	-15	-52

在本发明的实施例中，使用表2所示的阴离子表面活性剂进行研究，但表2所示的物质，亲水基、疏水基、配对阳离子均是由不同的基团构成的。因此，这些组合即使不相同，当然也可以期待有本发明的效果，另外，对于全新的结构的阴离子表面活性剂，只要在氟酸水溶液中或氟酸+氟化铵混合水溶液中如能控制杂质、基片的ζ电位，在本发明中也是有效的。

下面用图详细说明本发明的实施例。适用于氟酸水溶液的在前半部叙述，适用于氟酸+氟化铵混合水溶液的在后半部叙述。

实施例1

如图1所示，在腐蚀槽1中配制体积比HF∶H₂O＝1∶99的溶液2(0.5vol.％，氟酸使用市售的50％浓度)。接着加入规定量的阴离子表面活性剂。使用的阴高子表面活性剂的添加量如表5所示。(表见文后)

为了验证防止附着效果，使用模拟杂质。作为模拟杂质使用在实际制作工序中常见的硅粒子。将粒径0.5-1.5μm的Si粒子以6×10⁸个/m³的浓度分散在腐蚀槽1中。将多个5英寸Si晶片3分别浸渍5、15、25分钟后，由液体中取出进行水洗。再用离心干燥，使用杂质检验装置(检测出0.3μm以上的杂质)测定附着杂质数。得到的结果的一例表示在图2中。

从图2明显地看出，在不添加阴离子表面活性剂的比较例中，随着浸渍时间的增加杂质附着数直线增加。然而按本发明，添加阴离子表面活性剂，则杂质附着数显著地减少。对于其他阴离子表面活性剂也可得到同样的结果，其结果归纳在表5中。

无论使用哪一种表面活性剂，杂质的附着数与没添加表面活性剂的基片相比，均在1/3-1/10左右，从而验证了本发明的效果。阴离子表面活性剂的添加量从10^-10摩尔/升至10^-3摩尔/升有效。No.3、No.8、No.9及No.10的表面活性表示在表中，而这些以外的表面活性剂，可从表3所示的ζ电位的变化类推后，在同样的添加量中也是有效的。

实施例2

与实施例1相同，将在添加了阴离子表面括性剂的氟酸水溶液中浸渍过的晶片，在添加了10^-5摩尔/升的2-氨基乙醇的超纯水中漂洗1分钟后，水洗、用离心机干燥、使用杂质检验装置测定附着杂质数。增加在2-氨基乙醇水溶液中的漂洗是基于以下的理由：在添加了阴离子性表面活性剂的氟酸中浸渍了的Si晶片，由于湿润性良好，所以不排斥溶液，造成污染液附着在晶片上。因此，若在未添加2-氨基乙醇的超纯水中进行水洗，则来自污染液的杂质可能附着在晶片上。可是如本发明者们在特愿平3-200252号中所述的那样，因为添加微量的2-氨基乙醇防止了杂质的附着，所以可认为也可防止来自附着污染液的杂质附着。

其结果如表5(右侧栏)所示。与在不添加2-氨基乙醇的超纯水中漂洗时相比，其杂质附着数有少许的降低。

实施例3

使用施以RCA洗涤了的Si晶片，进行与实施例1同样的实验。其结果表示在6中。(表见文后)

与不添加阴离子表面活性剂的比较例相比，附着杂质数显著地减少。因此，本发明在实际的制造工序中广泛使用的RCA洗涤+氟酸浸渍处理的组合使用的有效性得以证实。

实施例4

如图1所示，在腐蚀槽1中，配制HF∶H₂O＝1∶19的溶液2(2.5vol.％)，添加阴离子表面活性剂，进行与实施例1同样的实验。如表7所示，通过添加阴离子表面活性剂杂质的附着数显著地减少。(表7见文后)

实施例5

与实施例2相同，增加在添加了微量2-氨基乙醇的超纯水中漂洗处理工序，其结果表示在表7(右侧栏)中。杂质附着数与实施例4相比有少许下降。

实施例6

在图3所示的溢流型的腐蚀槽1中，配制体积比HF∶H₂O＝1∶19的溶液2，将形成热氧化膜的晶片4和测定杂质附着的Si晶片3交错地装在晶片放置箱5中，并在腐蚀槽1中浸渍1分钟。

在这里，不开动为了净化溢流后的洗涤液而附设的泵7、过滤器8构成的液体循环系统6。取出晶片、水洗后，用离心机干燥，再用杂质检验装置测定附着杂质数。在本实施例中为了验证对于由氧化膜产生的以硅为主要成分杂质的效果，而不使用模拟杂质。另外，将进行实验的表面活性剂及其添加量表示在表8中。(表见文后)

如表8所示，由于添加表面活性剂，杂质的附着数大大地降低。

在实施例中确认效果的杂质，实质上是由氧化膜而产生的，采用对进入腐蚀槽1中的晶片和使用的腐蚀液等进行净化的现有技术完全是不能凑效的，所以只有本发明才可以起到防止作用。

上述液体循环系统的作用是对溢流出来的洗涤液进行净化，并使之循环。具体如图3所示，腐蚀液2由腐蚀槽1溢流出来，经循环泵7、循环系统6和过滤器8的净化后，由腐蚀槽1的底部送入，进行腐蚀，然后溢流、净化、循环。

实施例7

进行与实施例6相同的实验，并开动液体循环系统6。得到的结果表示在表8中。通过使用液体循环系统，附着的杂质数全面地减少，从而充分地确认了本发明的效果。

实施例8

将本发明应用于氟酸+氟化铵混合水溶液时，有必要明确本发明各种有效的浓度、混合比的范围。在如图1所示的腐蚀槽1中，配制好如表9所示的组成的氟酸、氟化铵混合水溶液。(表9见文后)

接着添加规定量的阴离子表面活性剂。所使用的阴离子表面活性剂的添加量如表9所示。为了检验防止附着效果，使用了与实施例1相同的模拟杂质。作为模拟杂质，使用了在实际制造工序中常见的Si粒子。将粒径0.5-1.5μm的Si粒子以6×10⁸个/m³的浓度分散在腐蚀槽中。把5英寸Si晶片3浸渍15分钟后，从液体中取出、水洗，用离心机干燥，用杂质检验装置测定附着杂质数。得到的结果表示在表9中。不添加表面活性剂时的杂质附着数(比较例)与HF浓度有关，在2.5vol.％时为5000个/晶片、在2vol.％时为4000个/晶片、在1.25vol.％时为3000个/晶片。HF浓度在2.5vol.％时具有防止附着效果的氟化铵/氟酸的vol.％比的范围小，若考虑到保护膜承受的条件(表1)，就不能用作本发明的防止附着溶液。在其他的浓度，氟化铵量增大时，防止附着的效果变小，在2vol.％时，vol.％比为9，在1.25vol.％时，vol.％比为14.4左右，在这些条件下看不到防止杂质附着效果。求出此时的氟化铵浓度，均在18vol.％左右，氟化铵浓度高于此值时，就失去了本发明的效果。作为表现出更好效果的混合量，如表9所示，氟酸/氟化铵的vol.％比在8(摩尔比4.3)以下。

实施例9

使用市售的50％氟酸及40％氟化铵配制成体积比HF∶NH₄F∶H₂O＝1∶5∶19(HF2vol.％、NH₄F8vol.％)及1∶5∶35(HF 1.25vol％、NH₄F5vol.％)的氟酸+氟化铵的混合水溶液。接着，加入规定量的阴离子表面活性剂。使用的阴离子表面活性剂的添加量表示在表10中。(表10见文后)

为了检验防止附着效果，使用与实施例8相同的模拟杂质。将粒径0.5-1.5μm的Si粒子以6×10⁸个/m³的浓度分散到腐蚀槽1中。把多个5英寸Si晶片3分别在其中浸渍5、10、15分钟后，由液体中取出，水洗。再用离心机干燥，用杂质检验装置测定附着杂质数。其结果的一例表示在图2中。

在不添加阴离子表面活性剂的比较例中，随着浸渍时间增加，杂质的附着数直线增加。而添加阴离子表面活性剂，则附着杂质数显著地减少。对于其他的阴离子表面活性剂也可以得到同样的结果，其结果归纳在表10中。无论使用任何-种表面活性剂，其杂质的附着数与没添加表面活性剂的相比为1/2-1/5左右，从而验证了本发明的效果。关于阴离子表面活性剂的添加量，可认为从10^-6摩尔/升至10^-3摩尔/升有效。对于NO.3、NO.8以外的表面活性剂，可从表3所示的ζ电位的变化类推后，在同样的添加量下可认为是有效的。

实施例10

与实施例9相同，将在添加了阴离子表面活性剂的氟酸+氟化铵混合水溶液中浸渍过的晶片，用添加了10^-5摩尔/升的2-氨基乙醇的超纯水中漂洗1分钟后、水洗，用离心机干燥，用杂质检验装置测定附着杂质数。增加用2-氨基乙醇水溶液漂洗的理由与实施例2的理由相同。

得到的结果表示在表10中(右侧栏)。与不用添加2-氨基乙醇的超纯水进行漂洗的情况相比，杂质附着数有少许的下降。

实施例11

在与实施例6所示相同的溢流型的腐蚀槽1中，配制与实施例9相同的混合溶液2，将已形成热氧化膜的晶片4和供测定杂质附着的Si晶片3交错地装在晶片放置箱5中，并将晶片箱5在腐蚀槽1中浸渍1分钟。这里，不开动为了用过滤器净化溢流后的洗涤液而附设的液体循环系统6。取出晶片、水洗后，用离心机干燥，用杂质检验装置测定附着杂质数。在本实施例中，为了验证对于由氧化膜产生的Si为主成分的杂质的效果，不使用模拟杂质。另外，实验用的表面活性剂及其添加量如表11所示。(表11见文后)

如表11所示，通过添加表面活性剂，杂质的附着数大大地下降。在实施例中确认效果的杂质实质上是由氧化膜而产生的，这用先有技术中将晶片投入腐蚀槽中，或者是使用腐蚀液进行净化的技术，完全是不能凑效的，所以只有用本发明的技术才可以起到防止效果。

实施例12

开动液体循环系统6进行与实施例11同样的实验。得到的结果表示在表11中(右侧栏)。由于使用液体循环系统，附着杂质数全面地减少，充分地显示了本发明的效果。

实施例13

通过混合氟酸和氨水也可以得到与氟酸+氟化铵混合水溶液类似的溶液，也以此系统检验本发明的效果。发现了由于保护膜的性质必须将体积比控制在NH₄OH/HF＞0.8。对于防止杂质附着效果，研究的结果表示在表12中。(表12见文后)

确认了当体积比甚至在NH₄OH/HF＝1.7都有防止杂质附着效果。在氟酸和氨水的混合系统中，也是依赖于氟酸的浓度，但当NH₄OH/HF＝1.7以上时，则成为碱性，由于氧化膜的腐蚀率变得很小，作为腐蚀液是不合适的。因此，此系统中NH₄OH/HF的vol.％比在0.8-1.7的范围，即摩尔比约在0.4-1的范围时本发明有效。

实施例14

在图5中表示了为实施本发明的腐蚀系统图。

在供给超纯水装置9制造出来的超纯水，与在氟酸贮槽10配制出的氟酸、在氟化铵贮槽11配制出的氟化铵、由ζ电位控制物质贮槽12供给的ζ电位控制物质一起，在腐蚀槽1中混合，从而准备好了在实施例1-13中所示的本发明的防止液体中杂质附着的溶液。由晶片输送系统14，将Si晶片3输进腐蚀槽1中，在槽内的溶液中浸渍规定的时间，进行氧化膜腐蚀。另外，13是混合调节器、16是由醇类组成的有机溶剂贮槽、17是纯水漂洗槽、18是水洗槽、19是干燥装置。再者，15a是纯水的导入管、15b是氟酸的导入管、15c是氟化铵的导入管、15d是控制ζ电位物质的导入管、15e是漂洗被的导入管，它们分别独立地直接给到腐蚀槽1中。也可混合以后供给。

按照本发明，可以在氟酸水溶液或氟酸+氟化铵混合水溶液中，防止杂质附着，所以可以提高半导体器件等的电子元件成品率，并可以低成本制造上述产品。

图1是本发明一个实施例的原理说明概略图。

图2是本发明一个实施例的防止杂质附着效果与比较例对比的特性曲线图。

图3是本发明实施例的说明图。

图4是本发明一个实施例的防止杂质附着效果与比较例对比的特性曲线图。

图5表示一例本发明腐蚀装置的系统图。

符号说明

1…腐蚀槽、2…腐蚀液、3…Si晶片、4…形成氧化膜的晶片、5…晶片箱、6…液体循环系统、7…循环泵、8…过滤器、9…超纯水供给装置、10…氟酸贮槽、11…氟化铵贮槽、12…影响ζ…电位物质的贮槽、13…混合调节器、14…晶片输送系统、15…各种液体的导入管、16…由醇类组成的有机溶剂贮槽、17…纯水漂洗槽、18…水洗槽、19…干燥装置。

表1

HF浓度	NH4F/HF[体积比(vol.％比)]	在变色、产生膜剥落之前的浸渍时间	评定
				2.5vol.％(1.25摩尔/升)	0	5分以内	×
1.6	5分以内	×
			3.2		10～30分	△
4.0	30分以上	○
			2.0vol.％(1.0摩尔/升)		0	5分以内	×
1.6	5分以内	×
				3.2	10～30分	△
4.0	30分以上	○
				1.25vol.％(0.625摩尔/升)	0	5分以内	×
1.6	5～10分	×
			3 2		10～30分	△
4.0	30分以上	○

     表2

*C₁₂H₂₅-，C₁₃H₂₇-，C₁₄H₂₉-的混合物**C₆F₁₃-，C₇F₁₅-，C₈F₁₇-，C₉F₁₉-，C₁₀F₂₁-，C₁₁F₂₃-，C₁₂F₂₅-的混合物***n＝3～8的混合物

                                   表3(单位：mV)

表面活性剂	超纯水中						HF中	HF-NH4F中
											10-7摩尔/升	10-6摩尔/升	10-5摩尔/升	10-4摩尔/升	10-3摩尔/升	10-2摩尔/升	10-4摩尔/升	10-5摩尔/升	10-4摩尔/升	10-3摩尔/升
	No.1	-48	-52	-53	-55	-70	-75	-20	-17	-19											-26
No.2											-47	-47	-51	-57	-57	-80	-21	-17	-20	-25
	No.3	-47	-49	-51	-52	-53	-53	-19	-16	-20											-28
No.4											-49	-52	-54	-57	-55	-56	-20	-17	-21	-28
	No.5	-45	-46	-46	-52	-51	-48	-18	-15	-19											-26
No.6											-46	-48	-55	-63	-80	-78	-21	-18	-25	-45
	No.7	-47	-50	-56	-64	-83	-85	-22	-18	-26											-55
No.8											-46	-51	-59	-80	-90	-91	-24	-41	-90	-100
	No.9	-47	-52	-62	-70	-92	-95	-24	-42	-75											-85
No.10											-47	-47	-54	-54	-55	-55	-20	-15	-19	-27
	未添加	-45						-8	-4

                                    表5        *：个/晶片

表面活性剂	添加量摩尔/升	杂质附着数*(实施例1)			杂质附着数*(实施例2)
								浸渍时间5分	浸渍时间15分	浸渍时间25分	浸渍时间5分	浸渍时间15分	浸渍时间25分
		No.1	10-4	370	520	740	350							400	610
No.2	10-4							410	540	700	390	490	680
		No.3	10-7	900	1200	1550	-							-	-
10-6	410							560	810	300	450	520
			10-4	490	550	770	270						410	530
10-3	440							550	700	320	390	490
			No.4	10-4	350	560	780						360	500	700
No.5	10-4	400						550	710	310	460	600
			No.6	10-4	380	470	750						310	450	680
No.7	10-4	240						340	420	240	300	380
			No.8	3×10-5	650	790	810						640	710	730
10-4	200	160						250	180	160	200
				3×10-4	100	90	120					90	90	110
No.9	10-4	380						400	490	350	380				400
			3×10-4	230	250	220	200					190	210
	No.10	10-4						500	590	750	480			550	630
5×10-4			200	230	210	190	200					200
		未添加						-	1320	1530	1710		-	-	-

[表6]

                               *：个/晶片

表面活性剂	添加量mol/l	杂质附着数*(实施例3)
					浸漬時間5分	浸漬時間15分	浸漬時間25分
		No.1	10-5	430				550	710
10-4	420				520	710
			No.2	10-4			390	530	690
No.3	10-5	420			560	720
			10-4	400			550	700
	No.4	10-4			410	540			690
No.5			10-4	420			560	720
	No.6	10-4			420	520			740
No.7			10-4	250			330	420
	No.8	3×10-5			680	800			850
10-4			210	150			240
		3×10-4			110	100		90
No.9			10-4	400			420		480
	3×10-4	240			250	230
			No.10	10-4			510	580	640
5×10-4	190	200			200
				未添加		-	1250	1490	1660

[表7]

                                      *：个/晶片

表面活性剂	添加量摩尔/升	杂质附着数*(实施例4)			杂质附着数*(实施例5)
								浸漬時間5分	浸漬時間15分	浸漬時間25分	浸漬時間5分	浸漬時間15分	浸漬時間25分
		No.1	10-5	980	1380	1610	-							-	-
10-4	950							1210	1540	820	1020	1330
			No.2	10-4	1010	1300	1550						990	1280	1540
No.3	10-5	910						1200	1540	-	-	-
			10-4	900	1190	1520	810						990	1380
	No.4	10-4						890	1150	1400	790	980			1250
No.5			10-4	920	1190	1510	850						1000	1280
	No.6	10-4						940	1250	1580	800	990			1300
No.7			10-4	1050	1310	1620	-						-	-
	No.8	3×10-5						950	1230	1550	-	-			-
10-4			210	180	190	210	170						180
		3×10-4						110	95	90	100	100		85
No.9			10-4	520	600	610	500						580		610
	3×10-4	280						260	250	270	260	240
			No.10	10-4	900	1210	1430						850	1000	1320
5×10-4	320	280						310	280	270	300
				未添加	-	1980	2550					3200	-	-	-

                            表8*：个/晶片

表面活性剂	添加量摩尔/升	杂质附着数*(实施例6)			杂质附着数*(实施例7)
								晶片1	晶片2	晶片3	晶片1	晶片2	晶片3
		No.3	10-4	76	107	133	62							77	52
No.8	10-4							-	-	-	55	64	62
		3×10-4	84	70	65	45	30							28
	No.9							3×10-4	105	82	132	58	70		62
No.10		10-4	72	125	130	51	72							63
	5×10-4							58	96	102	29	48	76
		未添加	-	671	774	497	92							157	69

[表9]

                                                            单位：个/晶片

HF浓度	NH4F/HF[体积比(vol.％比)]	No.32×10摩尔/升添加	No.85×10摩尔/升添加	No.105×10摩尔/升添加
					2.5vol.％(1.25摩尔/升	1.6	1118	1253	1360
3.2	1823	2021	1725
				4.8		4523	4710	4250
2.0vol.％(1.0摩尔/升	3.2	1025	1181						1045
				4.8	1128	1290	1210
	6.4	1091	1265					1156
				8.0	1487	1726	1316
	9.0	3640	3810					1950
				1.25vol.％(0.625摩尔/升	3.2	638	1051		725
4.8	712	1126	696
					6.4	694	1101	652
8.0	983	1461	815
					11.2	1210	1562	920
14.4	2850	2802	1580

[表10]

                                                                       *：个/晶片：

混合液成  分	表面活性剂	添加量摩尔/升	杂质附着数*(实施例9)			杂质附着数*(实施例10)
									浸漬時間5分	浸漬時間10分	浸漬時間15分	浸漬時間5分	浸漬時間10分	浸漬時間15分
			HF2vol.％NH4F8vol.％	No.1	10-4	1211	1585	1680							1156	1421	1508
No.3	10-6	2530							2980	3221	2410	2821	3205
				4×10-5	2142	2124	1860	2005						1981	1721
	2×10-4	1090							1487	1141	938	1210	1093
				10-3	950	981	920	912						950	891
	No.8	1.5×10-4							1210	1321	1318	1116	1251			1301
4×10-4				1012	1150	1086	982	965						1020
		No.9							10-4	1318	1346	1213	1215		1240	1056
No.10	5×10-4			945	950	962	930	946						952
		未添加							-	2890	3411	3954	-		-	-
HF1.25vol.％NH4F5vol.％	No.1			10-4	1118	1225	1302	1056						1128			1296
		No.3	4×10-5						1045	1239	1050	986	1105		1031
	2×10-4			594	645	655	562	631						589
			No.8						1.5×10-4	1053	1120	1136	926		981	1056
	4×10-4	821		753	881	756	692	750
									No.9	10-4	1051	1083	1020	989	921	913
	No.10	5×10-4	550	582	640	505	562	580
									未添加	-	1867	2210	3121	-	-	-

                                         表11*：个/晶片

混合液成分	表面活性剂	添加量摩尔/升	杂质附着数*(实施例11)			杂条附着数*(实施例12)
									晶片1	晶片2	晶片3	晶片1	晶片2	晶片3
			HF2vol.％NH4F8vol.％	No.3	4×10-5	153	116	161							82	73	65
2×10-4	103	98							121	58	46	60
					No.8	1.5×10-4	121	136					131	76	78	85
4×10-4	96	101		116					56	50	51
						No.10	5×10-4	102				89	110	56	58	44
未添加	-	583		724	811				108	121	112
						HF1.25vol.％NH4F5vol.％	No.3	4×10-5				143	121	135	76	65	71
2×10-4	106	84	96	56	42				50
								No.8		1.5×10-4	131	126	105	63	65	70
4×10-4	102	96	98	48	51		47
									No.10	5×10-4	96	95	88	50	45	48
未添加	-	616	783	701	92		106	101

                               表12    单位：个/晶片

HF浓度	NH4F/HF[体积比(vol.％比)]	No.32×10摩尔/升添加	No.81.5×10摩尔/升添加
				2.0vol.％(1.0摩尔/升)	0.5	818	980
1.1	796	976
			1.7		852	1012
1.25vol.％(0.625摩尔/升)	0.5	656					965
			1.1	706	1021
	1.7	681				1086

Claims (14)

1.一种防止液体中杂质附着的溶液，其特征在于，将一种影响溶液中微粒子ζ电位的阴离子表面活性剂，以低于临界胶束浓度的浓度，添加至氢氟酸系腐蚀溶液中。

2.根据权利要求1的防止液体中杂质附着的溶液，其中，所述氢氟酸系腐蚀溶液是氢氟酸水溶液。

3.根据权利要求1的防止液体中杂质附着的溶液，其中，所述氢氟酸系腐蚀溶液是氢氟酸和氟化铵的混合水溶液。

4.根据权利要求1的防止液体中杂质附着的溶液，其中，所述氢氟酸系腐蚀溶液是氢氟酸和氨的混合水溶液。

5.根据权利要求3的防止液体中杂质附着的溶液，其中，氢氟酸浓度在2.5vol.％(1.25摩尔/升)以下、氟化铵浓度在18vol.％(4.9摩尔/升)以下。

6.根据权利要求3的防止液体中杂质附着的溶液，其中，氢氟酸浓度在2.5vol.％(1.25摩尔/升)以下、氟化铵/氢氟酸的混合比以vol.％比计在8(摩尔比是4.3)以下。

7.根据权利要求6的防止液体中杂质附着的溶液，其中，氟化铵/氢氟酸的混合比，以vol.％比计在4以上8以下(摩尔比2.2以上4.3以下)。

8.根据权利要求4的防止液体中杂质附着的溶液，其中氢氟酸浓度在2.5vol.％(1.25摩尔/升)以下、氨/氢氟酸的混合比以vol.％比计在0.8以上、1.7以下(摩尔比0.4以上、1以下)。

9.根据权利要求1的防止液体中杂质附着的溶液，其中，所述阴离子表面活性剂选自以下：

C₁₂H₂₅OSO₃NH₄

C₈H₁₇OSO₃NH₃CH₂CH₂OH

C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃NH(CH₂CH₂OH)₃

(C₁₂H₂₅～C₁₄H₂₉)*(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na

C₈F₁₇SO₃NH₄

(C₆F₁₃～C₁₂F₂₅**COONH₄(C₆F₁₃～C₁₂F₂₅)**(OCH₂CH₂)_n***

式中，

所述(C₁₂H₂₅～C₁₄H₂₉)*(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na中，

*表示C₁₂H₂₅-，C₁₃H₂₇-，C₁₄H₂₉-的混合物；

所述(C₆F₁₃～C₁₂F₂₅)**COONH₄和，(C₆F₁₃～C₁₂F₂₅**(OCH₂CH₂)_n***OCOONH₄中，

**表示C₆F₁₃-，C₇F₁₅-，C₈F₁₇-，C₉F₁₉-C₁₀F₂₁-，C₁₁F₂₃-，C₁₂F₂₅-的混合物；

***表示n＝3～8的混合物。

10.根据权利要求9的防止液体中杂质附着的溶液，其中，所述阴离子表面活性剂的烃基的所有氢原子或一部分氢原子被氟取代。

11.根据权利要求1，9和10中任一项的防止液体中杂质附着的溶液，其中所添加的可影响微粒子ζ电位的阴离子表面活性剂，在溶液中的添加量范围是10^-7-10^-3摩尔/升。

12一种被处理基板的腐蚀方法，它包括以下的工序：

将所述被处理基片浸在权利要求1-11中任一项所述的防止液体中杂质附着的溶液中浸渍的处理工序，

水洗工序，以及

干燥工序。

13.根据权利要求12的被处理基片的腐蚀方法，其中，在防止液体中杂质附着的溶液的浸渍处理工序后，还增加一个用添加有二氨基乙醇的纯水进行漂洗的工序。

14.根据权利要求12的被处理基片的腐蚀方法，其中所述被处理基片包括半导体晶片。

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