CN1038569A

CN1038569A - 酰化的1，3，5-三羰基环己烷除草剂组合物及其解毒剂

Info

Publication number: CN1038569A
Application number: CN 88106074
Authority: CN
Inventors: 劳仑斯·莱墨恩特·布尤仑; 朱安尼·卡恩-霍斯恩·哈斯尤
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-08-16
Publication date: 1990-01-10

Abstract

本发明包括了由两部分组成的除草体系，它的组分是通式如下及其互变异构形式存在的酰基化1，3，5—三羰基除草化合物与无药害的有效解毒剂量的解毒剂。除草化合物通式中R为其上可任意选择取代的芳基。解毒剂可选自包括恶唑啉的卤代烷酸的酰胺，芳基肟衍生物，噻唑羧酸及其衍生物，N—苯基氨基甲酸酯，N—苯基磺酰基氨基甲酸酯及1，8—萘二甲酸酐。

Description

本申请是1987.7.6日提交的申请N.069919的部分继续申请。

本发明涉及除草剂组合物及使用方法，更具体说，涉及含有酰化的1，3，5-三羰基环己烷化合物的某些除草剂组合物以及除草剂的解毒剂。

除草剂是能够控制或改变植物生长，如杀灭、抑制、落叶、干燥、调节、阻碍、分孽、刺激和矮化作用的化合物。“植物”一词的意思是指植物的所有生理部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、叶柄、叶和果实、“植物生长”一词的意思是包括所有形态的变化，从种子萌发到天然的或诱导的生命的终止。

除草剂一般是用以防除或根除杂草的。由于使用除草剂可以增加作物产量、减少收获费用，所以除草剂的销售已获得很大的成功。

最通用的除草剂施用方法有：播前混土;沟施于种子和周围的土中;播种的土表芽前处理;芽后施于植株及土壤;播前种子处理。

除草剂生产厂家通常会推荐施用量的范围，以及根据达到最高的杂草防除计算的浓度，用量范围大约在0.01至50磅/英亩之间变动（0.0112至56公斤/公顷），通常是0.1至25磅/英亩（0.112至28公斤/公顷）。“除草有效剂量”是指能够防除或改变植物生长的除草剂化合物的用量，实际使用是取决于具体的杂草敏感性和总的费用限制等因素。

影响除草剂使用的一个重要因素是它对作物的选择性，有时，作物对除草剂的作用是敏感的。此外，某些除草剂只对某些杂草品系有植物毒性，而对其它无效。从效果来看，一个除草剂对作物的危害应该最小（最好是没有危害），而对侵扰作物的杂草的危害则最大。

为了维持使用除草剂的好处而减少对作物的危害，已经制备了许多除草剂的解毒剂。这些解毒剂可减少或消除对作物的伤害，而基本上不减弱除草剂对杂草的作用。可参见美国专利4，021，224，4，021，229和4，230，874。

解毒剂能减少除草剂对作物的伤害的准确机理尚不明确，解毒剂可以是药物、干扰剂、保护剂或拮抗物。在此引用的“解毒剂”一词的意思是指有确定除草剂选择性效果的化合物，即能继续保持除草剂的除草活性、并能减少或消除对载培作物的药害的化合物。“解毒有效剂量”一词的意思是指能够抵消一定程度的有益作物对除草剂的药害反应的化合物的剂量。

已经发现，某些2-苯甲酰基-1，3，5-环己三酮化合物是很有效的广谱的除草剂，对一系列的植物品系有效。

用这些化合物防除杂草的方法是将有效除草剂量的化合物通常与惰性载体一道施于需用除草剂防除的地区。可是已经发现酰化的1，3，5-环己三酮化合物有时对栽培作物有不利的影响或干扰。所以，要进一步提高这些除草剂的除草效果，在许多情况下，需要加入有效解毒剂量的解毒化合物，即对除草剂具有解毒作用的化合物。

现已发现，某些化合物，当以有效解毒剂量使用时，可作为有效的解毒剂，保护各种作物免受除草剂的伤害，或减少由于使用有效除草剂量的酰化1，3，5-三羰基环己烷除草化合物所引起的不良伤害。

本发明的酰化的环己三酮-1，3，5除草化合物相应于下述的通式：

式中R为以下所定义的基团（通常还可以有取代的芳基）。在许多文献中介绍这类化合物是有用的，例如，可用作化学中间体和/或农药。在通式A所代表的分子中的包括三个羰基的其余部分具有一般的环状结构，具体说，这个环状结构是6元环1，3，5-三羰基环己基。

这类酰化的环己烷1，3，5-三羰基化合物的通式为：

式中R为氢，囟素，C₁-C₂烷基，C₁-C₂烷氧基，硝基，氰基，C₁-C₂囟代烷基，R^aSOn-，其中n为0或2，R^a为C₁-C₂烷基，三氟甲基或二氟甲基;或三氟甲氧基或二氟甲氧基。

R¹为氢或C₁-C₄烷基;

R²为氢或C₁-C₄烷基;或

R¹和R²连在一起为C₂-C₅亚烷基，

R³为C₁-C₄烷基

R⁴为C₁-C₄烷基，或R³和R⁴连在一起为C₂-C₅亚烷基。

R⁵和R⁶分别为（1）氢，（2）囟素，（3）C₁-C₄烷基，（4）C₁-C₄烷氧基，（5）三氟甲氧基，（6）氰基，（7）硝基，（8）C₁-C₄囟代烷基，（9）R^bSOn-，（其中n为整数0，1或2以及R^b为（a）C₁-C₄烷基，（b）有囟素或氰基取代的C₁-C₄烷基），（c）苯基，或（d）苄基，（10）-NR^cR^d（其中R^c和R^d分别为氢或C₁-C₄烷基），（11）R^eC（0）-（其中R^e为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基），（12）-SO₂NR^cR^d，（其中R^c和R^d如上定义），（13）-N（R^c）C（O）R^d，（其中R^c，R^d如上定义）。

特别感兴趣的化合物是R⁵在3-位的化合物，在这些化合物中，R⁵是氢、氯、氟、三氟甲基、氰基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄硫烷基。同样感兴趣的化合物还有R⁶在4-位的化合物，（其中R⁶为囟素、氰基、三氟甲基或R^bSO₂-（其中R^b为C₁-C₄烷基，例如甲基，或C₁-C₄囟烷基，例如氯甲基，二氟甲基或三氟甲基。

“C₁-C₄烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、“囟素”包括氯、溴、碘、氟。“C₁-C₄烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。“C₁-C₄囟烷基”包括定义如上述的C₁-C₄烷基，其中一个或多个氢原子被氯、溴、碘或氟所取代。

上述化合物的盐（如下所定义）也包括在本发明的范围之内。

由于互变异构，本发明化合物有以下四种结构式：

式中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R如上定义。

每种互变异构体上的带圈的质子是极不稳定的。这些质子是酸性的，可与碱反应形成具有以下四种共振形式的阴离子盐：

式中R，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶如上定义。

这些碱的阳离子有无机阳离子，例如碱金属（如锂，钠和钾）;碱土金属（如钙、镁）或铵或有机阳离子，如取代铵、磺酰亚铵，磺酰铵或磷（其中的取代是脂肪基或芳基）。

本领域技术熟练者将会看到本发明的这些盐中，阴离子和阳离子之间的连结程度将因阳离子的性质而异。在一些例子中有适合的阳离子（如铜）时，其盐是以螯合物形式存在的。

本发明的除草化合物及其盐是普通类型的除草剂。也就是说，他们对多种植物品系有除草作用。防除不需要的植物的本发明的方法是将有效除草剂量的上述化合物或其盐施于需要防除的地区。

在环己烷或苯环上都有取代基，或仅在一个环上有取代基的这类化合物已在下述共同未决美国专利申请（已转让）中公开：题目为“一些苯甲酰基1，3，5-环己烷三酮”;申请号634，408;申请日1984.7.31。

下面列出了上述活性除草剂的样品化合物。

本发明包括一种由两部分组成的除草体系：（a）上述的除草剂，（b）有效的解毒剂，已经发现，这些解毒化合物可以从许多发现对上述的酰化1，3，5-三羰基环己烷除草剂有解毒作用的化合物中选择出来。本发明的优选组合物可包括一种或多种解毒剂，再加除草剂。通过使用解毒剂可保护一种或多种作物免受伤害，并使除草组合物对杂草更具有选择性，所以使用本发明除草剂的作物种类可以大大增多。一些最重要的解毒剂类型有囟代烷酸的酰胺，苯基氨基甲酸酯、苯磺酰基氨基甲酸酯，芳基肟衍生物，噻唑羧酸及其衍生物，1，8-萘二甲酸酐。

囟代烷酸的酰胺通式为

其中R为单一或多囟代烷基。囟素可以选自氯、溴或碘;氯、溴更好;在这些化合物中，较好的R是二氯甲基，Cl₂CH-，二溴丙酰基，Br CH₂-CHBr CH₂-，也即该化合物是二氯乙酸的酰胺和二溴丙酸的酰胺。在这些化合物中，氮还可以被至少一个其它官能团所取代。这类化合物也包括那些带有取代基并形成杂环的一部分的化合物，将在下面介绍。

这类解毒剂已在许多公开的专利中加以介绍，如美国专利4，021，224，4，256，481和4，294，764。英国专利1，521，540、美国专利4，021，224公开了多种这些类型的化合物。并指明了在氮一种上大量的单、双取代的可能性。

这些有用的解毒剂包括具有以下通式的囟代烷酸的酰胺：

其中n为1或2，最好是n为2，Y为氯或溴，R^8′和R^9′分别为C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，有苯基取代的C₁-C₄亚烷基，二烷氧基烷基（其中烷氧基和烷基各有1～4个碳原子），R^8′和R^9′也可连在一起成为亚烷氧基亚烷基，或其上有一个螺旋的5-至6-元杂环基取代的亚烷硫亚烷基，苯基或烷基，烷氧烷基，烷硫烷基。

所说的解毒剂的较好实施方案是n为1或2，R^8′和R^9′分别为C₁-C₆烷基，C₁-C₆链烯基，二烷氧基乙基，环状的乙缩醛或有苯基取代的C₁-C₂亚烷基的化合物。解毒剂的另一实施方案是n为2，R^8′和R^9′分别为C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，二甲氧乙基，二氧戊环甲基或苄基的化合物。

在美国专利4，021，224中公开的一个解毒剂是N，N-二烯丙基二氯乙酰胺。

这就是大家知道的市售的R-25788，此后称为化合物A，它在含有硫代氨基甲酸酯除草剂的市售产品中作为解毒剂。

另一类囟代烷酸的酰胺是氮原子包含在一个恶唑啉或噻唑啉环中的化合物、R最好是二氯甲基，这些恶唑啉和噻唑啉环的结构如下：

其中R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵分别为氢，低级烷基，烷氧烷基，烷硫烷基，低级烷基磺酰甲基或苯基，或R¹⁰和R¹¹连在一起形成一个亚烷基，最好是亚丁基、亚戊基或其上可选择取代有一或二个甲基的亚己基，X为氧或硫，这类化合物曾在许多专利中公开，包括美国专利4，021，224，4，256，481。这类的代表性化合物有：（其中没有特别说明的基团即为氢）

2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基恶唑啉（R¹⁰，R¹¹和R¹²＝甲基）（已知的化合物B）;

2，2-二甲基-5-正丙基-N-二氯乙酰基恶唑啉（R¹⁰，R¹¹＝甲基，R¹²＝正丙基）;

2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基恶唑啉（R¹⁰，R¹¹＝甲基，R¹²＝苯基）（已知的化合物C）;

2，2-螺旋环己基-N-二氯乙酰基恶唑啉（R¹⁰与R¹¹连在一起为五个亚甲基）;

2，2-二甲基-N-二氯乙酰基-5-乙基恶唑啉（R¹⁰，R¹¹为甲基，R¹²＝乙基）。

其它R¹⁰和R¹¹连在一起为亚烷基的化合物在例如英国专利1，512，540，2，023，582和匈牙利专利181，621中都有公开。

第三类囟代烷酸的酰胺在美国专利4，294，764中有介绍，其通式为

其中R¹⁶为以下许多烷基，链烯基，炔基中的一个，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹和R²⁰分别为氢和甲基，n为0或1。一个代表性的化合物是N-（1，3-二氧戊环-2-基-甲基）-N-（2-丙烯基）-2，2-二氯乙酰胺，化学式为：

这与前面的式（3）中R¹⁶为2-丙烯基，R¹⁷和R¹⁸均为氢，n为0时是一致的。

给定的解毒剂在混入本发明的除草组合物中所用的量、施用方法以及效果取决于各种因素，例如所用的具体的解毒剂，被保护的作物，所用除草剂的量或比例，施用该混和物的农业环境中的土壤及气候条件。所用的除草组合物中特定的解毒剂的选择、除草组合物的施用方法（例如，桶混，沟施，种子处理等等）。效果的测定一无植物毒性但有解毒效果以及获得这种效果所需的剂量都很容易按照普通的实践技术，采用所引用专利（如美国专利4，021，224）中的试验程序来完成。

已经发现，具有以下式子的N-苯基氨基甲甲酸酯解毒剂对于上述除草剂是有用和有效的。

式中R³¹为氢含有1～2个碳原子的低级烷基，囟素，甲氧基，炔丙氧基，甲磺酰基，甲硫基，乙氧羰基，甲氧砜基，三氟甲硫基，亚硝酰基，氰基，N-取代的氨磺酰基（其取代基为含有3～4个碳原子的羧烷基），3，3-甲基丙炔基或对氯苄基，N，N-取代氨磺酰基（其中取代基为丙炔基），取代的氨基甲酰氧基（其中取代基为氯丙烯基，丙烯基，氯乙基，1-氟乙基或异丙基）;n为1至3的整数;R³²为含有1～3个碳原子的低级烷基，含有3～5个碳原子的低级链烯基，含有3～6个碳原子的低级炔基，含有2～4个碳原子的囟代烷基，含有3～6个碳原子的囟代链烯基，含有4个碳原子的烷酰胺基，含有3个碳原子的1-异丙烯亚胺基，乙硫乙基，氯苯氧乙基和氯苯基硫乙基;条件是当R³¹为氢，烷基，烷氧基，囟代烷基，烷基氨基甲酰氧基或烯基氨基甲酰氧基时，R³²不是炔基，囟烷基或烷酰胺基。

另一有用的解毒剂是1，8-萘二甲酸酐。

当以各种方法施用的，N-（取代苯磺酰基）氨基甲酸酯作为有效的除草解毒剂可与酰化的1，3，5-三羰基环己烷除草剂一起使用以保护作物，减少对作物的伤害。当使用酰化的1，3，5-三羰基环己烷除草剂和由两部分组成的除草体系一第一部分是一个或多个1，3，5-三羰基环己烷除草剂，第二部分是有效的解毒剂时，即可利用所说的组合物保护作物和减低植物毒性伤害，其中所说的解毒化合物是一类N-苯磺酰基氨基甲酸酯，通式为：

式中X为氢，溴，氯，甲氧基，三氟甲基和甲基，n为1～3的整数，条件是当X为溴，三氟甲基或甲氧基，n为1时，R应选自烷基，囟代烷基（其中囟素为氯或氟），链烯基，囟代烯基（其中囟素为氯），炔基，三氟乙酰胺基甲基，二烷基胺基，氰烷硫基烷基，膦甲基，低级烷基取代的苯基，4-氯苯硫甲基，烷氧烷基，烷硫烷基，氰烷基，烷氧羰基烷基，甲酰胺基烷基，烷氧羰基链烯基，烷基羰基烷基，1，3-二氧环己烷-5，5-亚甲基，苯基，氯苯基，苄基，4-氯苄基，4-甲氧基苄基，3-吡啶甲基，苯氧乙基，3-苯基-丙炔-2-基，甲硫基乙酰亚胺基，丙酮亚胺基和苯甲醛亚胺基。

美国专利4，230，847也介绍了苯磺酰基氨基甲酸酯。

关于其它解毒剂及其使用方法的描述可参考美国专利3，959，304，Teach，1976，5，25;美国专利3，989，503，Pallos等人;1976.11.2;美国专利3，131，509，Hoffman，1964.5.5;美国专利3，564，768，Hoffman，1971.2.3;美国专利4，137，070，Pallos等人，1979.1.30;美国专利4，294，764，Rinchart，1981.10.13;美国专利4，256，481，Gardi等人，1981.5.17;美国专利4，415，353，Pallos等人，1983.11.15;美国专利4，415，352，Palloss等人，1983.11.15。

解毒剂以无植物毒性的解毒有效量与除草剂一起使用。“无植物毒性”意思是在这个剂量下对所需保护的作物的伤害最小或无伤害。“解毒有效”意思是与除草剂一起使用的解毒剂的量，为减轻由除草剂引起的作物伤害程度是有效的。优选的除草剂与解毒剂重量比是约0.1∶1至约30∶1;另一个优选的重量比范围是约1∶1至约20∶1。最好的是约2∶1至约15∶1。

以下实例的目的仅用于说明本发明，并不代表所有进行的试验，本发明也并不限于此。

如本领域技术熟练者所知，在除草试验中，有许多不易控制的因素会影响各个试验结果，并使之难以重复。例如，试验结果可因许多环境因素（例如阳光和水的量，土壤类型，土壤的pH，温度、温度等因素）而不同。种植的深度，除草剂用量，解毒剂的用量，解毒剂与除草剂的施用比例，以及试验作物的性质都会影响试验结果。试验结果也随作物的不同而异，甚至在作物品系内也有差异。

试验结果以下述分数表示：

〔 (有解毒剂时的伤害％)/(无解毒剂时伤害％) 〕

试验Ⅰ

试验条件：芽前表面施用（PES），温室试验。

土壤类型：砂壤土

试验方法及程序：芽前表面施用，桶混，（PES-TM）

评价：处理后23天

种苗：作物：玉米55A-CN XL55A

玉米5602-CN S-5602

玉米7759-CN S-7759

玉米4502-CN S-4502

玉米5260-CN S-5260

玉米XL-23A-CN XL-23A

玉米XL-447-CN XL-447

玉米3737-CN P-3737

玉米3183-CN P-3183

玉米Pioneer3475-CN P-3475

杂草：狗尾草（green foxtail）

解毒剂：

B＝2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基恶唑啉

试验Ⅱ和Ⅲ

施用方法和程序：芽前表面施药（PES）

土壤类型：砂壤土

评价：处理后23天

种苗：作物：Milo-ML

玉米55A-CN XL55A

玉米XL-447-CN XL-447

玉米XL-23A-CN XL-23A

玉米Pioneer 3475-CN P-3475

玉米Dekalb XL-45-CN XL-45

玉米Dekalb XL-71-CN XL-71

大麦CM-67-BA

小麦（Anza）-WH

大豆（Williams）-SOY

杂草：SETVI狗尾草（green foxtail）

ABVTH

麻（velvetleaf）

解毒剂：

A＝2，2-二甲基-2-二氯乙酰基恶唑啉

B＝2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基恶唑啉

C＝2，2-二甲基-5-正丙基-N-二氯乙酰基恶唑啉

D＝N-烯丙基-N-（2-（1，3-二氧五环）甲基二氯乙酰胺

CDAA＝2-氯-N，N-二（2-丙烯基）乙酰胺

E＝2，2-螺旋环己基-N-二氯乙酰基恶唑啉

NA＝萘二甲酸酐

F＝P-氯苯基氨基甲酸2，2，2-三氟乙酯

G＝对甲苯磺酰基氨基甲酸丁炔-1-基酯

H＝N-（对氯苯磺酰基）氨基甲酸乙酯

^＊除草剂+解毒剂

在所有处理中Milo〔Sorghum bicolor〕的伤害，有

无解害剂保护均接近100%。

试验Ⅲ

材料及方法：铝浅苗床上盛砂壤土。然后播种下面的植物，每种一行：玉米Dekalb XL-45，玉米Dekalb XL-71，大麦（CM-67），小麦（Anza），狗尾草和茼麻。在种子盖土前，在适当数的苗床上用80GPA（喷雾器）喷上三种安全剂（B.A和F）之一的溶液，用量为4磅有效成分/英亩。种子盖土后再喷上化合物2除草剂。一些苗床苗作对照（即无化学施药）一些仅施除草剂，或一些仅施解毒剂。

试验Ⅳ

材料与方法：在铝浅苗床上盛砂壤土。然后播种下述植物，每种一行：玉米（CN XL-55A），大豆（SOY）（Williams），小麦（WH）（Anza）和大麦（BA）（CM-67）。种子盖土前，用80GPA在适当数的苗床上喷洒5种安全剂之一，用量2磅有效成分/英亩。喷后放在温室中，浇一点水。每个处理重复两次。在施药后27天进行评价。

试验Ⅴ

施药方法与程序：芽前桶混施药（PES-TM）

土壤类型：砂壤土

评价：早期-处理后14天

晚期-处理后28天

种苗：作物：被处理的玉米品种

玉米7751

玉米8415

玉米6060

玉米7780

玉米3737

杂草：狗尾草

除草剂：化合物1

解毒剂：

B＝2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基恶唑啉

杂草控制百分数和退色及阻碍玉米生长的平均伤害百分数列于表Ⅴ。报告的是两次施药的平均值。

^＊BL＝退色 ST＝阻碍生长

^＊BL＝退色 ST＝阻碍生长

配方剂型

配方剂型是配方组分的一种组合形式，这种组合物可直接用于作物与杂草。按照本文定义，“配方组分”就是用于配方的物质。配方组分可以是单独的解毒剂，也可以是除草剂与解毒剂的组合物。配方的目的是便于将配方组分通过方便的方法施用于需要进行选择性除草的地点。所指的“地点”可以是土壤、种子、作物，作物种子，种苗和植株。

为了便于施用，在此所说的解毒剂可以用多种方式配制：（a）解毒剂可为加工是或直接施用于作物种子的制剂;（b）解毒剂和除草剂可以分别配制，分别施用，也可按适当的重量比同时施用，例如桶混;（c）解毒剂和除草剂可按适当的重量比配制在一起。

可以按照传统的方法配制本发明的化合物的有用剂型，包括粉剂、颗粒剂、微胶囊剂、片剂、溶液，悬浮液，乳液，可湿性粉剂，乳油等等。其中许多可直接施在作物地里。可喷雾的剂型可在适当的介质里稀释，喷药量每公顷少至几升，多至上百升。

高浓度的组合物可用作进一步配制的中间体。大多数配方剂型含有约0.1%至99%重量的除草剂和解毒剂，至少含有（a）0.1%至20%表面活性剂或（b）约1%至99.9%的固体或液体的惰性稀释剂。更具体说，这些组分的比例大致如下：

表2

活性除草剂重量百分数＊

及解毒剂稀释剂表面活性剂

可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10

油悬浮剂 3-50 40-95 0-15

乳剂、溶液（包括乳油）

水悬浮剂 10-50 40-84 1-20

粉剂 1-25 70-99 0-5

颗粒剂和片剂 0.1-95 5-99.9 0-15

高浓度组合物 90-99 0-10 0-2

＊有效成分加上至少一种表面活性剂或稀释剂等于100%（重量）。

有效成分含量的高低取决于用途和化合物的物理性质。有时需要比较高比例的表面活性剂（相对于有效成分），这可在配制时混入或直接桶混。

粉剂是自由流动的粉状组合物，含有以配方组分浸渍的细粉状载体。载体的颗粒大小通常大约为30至50微米。适当的载体有滑石粉，硅藻土、叶蜡石。组合物通常含有高达50%的配方组分。也可加入抗粘结剂和抗静电剂。粉剂可通过吊杆喷雾器，手动喷粉器和飞机喷洒。

可湿性粉剂是粉碎得很细的组合物，含有以配方组分浸渍的颗粒载体，另外还含有一种或多种表面活性剂。表面活性剂可促使粉末迅速分散在水介质中，形成稳定、可喷雾的悬浮液。多种表面活性剂都可以使用，例如长链脂肪醇和磺化的脂肪醇的碱金属盐，磺酸盐，长链脂肪酸的酯，醇基游离的多元醇、也可是在链端取代的相对地长链聚乙烯醇。在农用配方剂型中适用的表面活性剂可在Wade Van Valkenburg等的“农药”配方剂型”一书p79-84中找到（Marcel Dekker，Inc.，N.Y.1973）。

颗粒剂含有浸渍在颗粒状惰性载体上的配方组分，载体颗粒的大小，直径约1～2毫米。可将配方组分在挥发性溶剂中的溶液喷雾于颗粒载体上制成颗粒剂。制备颗粒剂的适当载体有粘土，蛭石，锯末和颗粒状炭。微胶囊剂或其它缓释的剂型对于释放有效成分是一种好的剂型。微胶囊剂由全封闭的小液滴或颗粒所组成，里面能使被封闭的物质以控制的速度，在特定的一段时间内释放到周围的介质中。微胶囊的小滴，典型的大小为直径1～50微米。被封闭的液体组分一般占整个胶囊重量的50～95%，除有效成分外也可含有一定量的溶剂。以微胶囊封闭的颗粒的特征是颗粒载体微孔的开口以多孔膜封闭，这些微孔充斥了含有有效组分的液体，以便控制释放。颗粒剂的典型大小是1毫米至1厘米直径。农用的颗粒剂大小一般是1～2毫米直径。挤压法、凝结法、造粒法制造的颗粒在本发明中均可采用，天然存在的材料也可采用。这些载体的实例有蛭石、烧结过的粘土颗粒，高岭土，硅藻土，锯末和颗粒状炭，可采用的包囊物质有天然的、合成的橡胶，赛璐珞、苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚氨酯和淀粉黄原酸酯。

乳油由配方组分的油溶液与乳化剂组成。使用前需将乳油用水稀释成油滴的悬浮乳液。所用的乳化剂通常是阳离子和阴离子表面活性剂的混合物。乳油中也可包含悬浮剂、增稠剂等添加剂。

当配方组分是解毒剂和除草剂的组合物时，解毒剂与除草剂的比例通常是每份重量的除草剂配有约0.001至30份（重量）的解毒剂。

配方中除了配方组分及载体，通常含有几种添加剂，其中有惰性组分，稀释剂载体，有机溶剂，水，水包油乳剂，油包水乳剂，粉状和颗粒状的载体，表面活性湿润剂，分散剂和乳化剂。也可加入肥料，如硝铵、尿素和过磷酸盐，为了帮助生根和生长，也可加入堆肥、厩肥、腐殖质和砂土。

此外，本发明的解毒剂和除草剂与解毒剂的组合物也可通过灌溉水将配方组分施于要处理的作物地里。这种施用方法可随水的吸收使组合物渗入土内。

另一种方法，也可将配方组分溶于适当的溶剂中成为溶液再施于土壤。在这种配方剂型中常用的溶剂有煤油、燃料油、二甲苯、沸点范围高于二甲苯的石油馏分，富含甲基萘的芳烃石油馏分。液体溶液也和粉剂一样，可通过吊杆喷雾器和手动喷雾器或飞机喷药。

实例

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粉剂：以下物质用以配制（a）5%和（b）2%的粉剂：

（a）

5份活性物质

95份滑石粉

（b）

2份活性物质

1份高分散性的硅酸

97份滑石粉

将活性物质与载体一起混合，研磨，即可加工成可施用的粉剂。

实例

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颗粒剂：以下物质可用以配制5%的颗粒剂：

5份活性物质

0.25份 3-氯-1，2-环氧丙烷

0.25份十六烷基聚乙二醇醚

3.25份聚乙烯乙二醇

91份高岭土（颗粒大小0.3～0.8毫米）

将活性物质与3-氯-1，2-环氧丙烷混合，该混合物再分散于6份丙酮中。然后加入聚乙烯乙二醇与十六烷基聚乙二醇醚。将所得溶液喷洒在高岭土上，在真空中蒸去丙酮。

实例

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可湿性粉剂：以下物质可用于配制（a）70%，（b）40%，（c）和（d）25%和（e）10%的可湿性粉剂。

（a）

70份活性物质

5份二丁基萘磺酸钠

3份萘磺酸/苯酚磺酰/甲醛缩合物（3∶2∶1）

10份高岭土

12份氮黄橙色白垩

（b）

40份活性物质

5份木质素磺酸钠

1份二丁基萘磺酸钠

54份硅酸

（c）

25份活性物质

4.5份木质素磺酸钙

1.9份浅黄橙色白垩/羟乙基纤维素混合物（1∶1）

1.5份二丁基萘磺酸钠

19.5份硅胶

19.5份浅黄橙色白垩

28.1份高岭土

（d）

25份活性物质

2.5份异辛基苯氧基-聚乙烯乙醇

1.7份浅黄橙色白垩/羟乙基纤维素混合物（1∶1）

8.3份硅酸铝钠

16.5份硅藻土

46份高岭土

（e）

10份活性物质

3份饱和脂肪醇磺酸钠盐的混合物

5份萘磺酸/甲醛缩合物

82份高岭土

在适当的混合器中，将活性物质与添加剂充分混合，再在适当的磨和辊子中研磨。即可得到可湿性和悬浮性很好的可湿性粉剂。这些可湿性粉剂可用水稀释得到所需浓度的悬浮液，施于所处理的植物的各部位。

实例

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乳油：以下物质可用以配制成25%的乳油：

25份活性物质

2.5份环氧化的植物油

10份烷基芳基磺酸盐/脂肪醇聚乙二醇醚混合物

5份二甲基甲酰胺

57.5份二甲苯

用水稀释此浓溶液即可制成所需浓度的乳液，特别适合于叶面施用。

Claims

1、一类除草剂组合物，主要由作为活性组分的有

结构的酰基化的1，3，5-三羰基环己基化合物及其互变异构的烯醇形式和作为其解毒剂的无植物毒性的解毒有效量的一种化合物组成，活性组分可以在环己基上有取代基，R可以是有一个或多个芳基的取代芳基部分，解毒剂化合物选自一组包括囟代烷酸的酰胺、N-苯基氨基甲酸酯、N-苯基磺酰基氨基甲酸酯和1，8-萘二甲酸酐的化合物。

2、权利要求1所限定的除草组合物，其中所说的除草有效组分是式（Ⅰ）代表的化合物：

式中R为氢，囟素，C₁-C₂烷基，C₁-C₂烷氧基，硝基，氰基，C₁-C₂囟代烷基，R^aSOn-（其中n为0或2;R^a为C₁-C₂烷基，三氟甲基或二氟甲基）;或三氟甲氧基或二氟甲氧基;

R¹为氢或C₁-C₄烷基;

R²为氢或C₁-C₄烷基;或

R¹和R²连在一起为C₂-C₅亚烷基

R³为C₁-C₄烷基

R⁴为C₁-C₄烷基，或

R³和R⁴连在一起为C₂-C₅亚烷基

R⁵和R⁶分别为（1）氢，（2）囟素，（3）C₁-C₄烷基，（4）C₁-C₄烷氧基，（5）三氟甲氧基，（6）氰基，（7）硝基，（8）C₁-C₄囟代烷基，（9）R^bSOn-（其中n为整数0，1或2，R^b为（a）C₁-C₄烷基，（b）C₁-C₄取代有囟素和氰基的烷基，（c）苯基，（d）苄基），（10）-NR^cR^d（其中R^c和R^d分别为氢或C₁-C₄烷基），（11）R^eC（O）-（其中R^e为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基），（12）-SO₂NR^cR^d（其中R^c和R^d如已定义的，或（13）-N（R^e）C（0）R^d（其中R^e和R^d如已定义的）。

3、权利要求1或2的除草组合物，其中所说的酰基环己烷三酮-1，3，5除草化合物含有约13至42个碳原子。

4、权利要求1～3的任一项所限定的除草组合物，其中所说的解毒剂是一个囟代烷酸酰胺。

5、权利要求1～4的任一项所限定的除草组合物，其中所说的囟代烷酸是二氯乙酸。

6、权利要求1～4的任一项所限定的除草组合物，其中所说的囟代烷酸是二溴丙酸。

7、权利要求1～3的任一项所限定的除草组合物，其中所说的解毒剂是囟代烷基酸的酰胺，其中的氮原子是在恶唑啉环中。

8、权利要求1～3的任一项所限定的除草组合物，其中所说的解毒剂是1，8-萘二甲酸酐。

9、权利要求1～3任一项所限定的除草组合物，其中所说的解毒剂是N-苯基氨基甲酸酯。

10、权利要求1所限定的除草组合物，其中所说的解毒剂是N-苯基磺酰基氨基甲酸酯。

11、由化学式为

的酰基化环己三酮-1，3，5及其互变异构烯醇形式的除草剂和其解毒剂化合物（除草剂在环己基上可以任意取代，R是有一个或多个芳基的可以任意取代的芳香部分;解毒剂化合物是无植物毒性的解毒有效量的选自包括下列一组化合物的化合物：囟代烷酸酰胺，N-苯基氨基甲酸酯，N-苯基磺酰基氨基甲酸酯，1，8-萘二甲酸酐）产生的减低作物伤害的方法。

12、权利要求11所述的方法，其中所说的方法是处理作物的种子。

13、权利要求11的方法，其中所说的方法是拌土处理。