CN103848763A

CN103848763A - 采用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法

Info

Publication number: CN103848763A
Application number: CN201410105165.5A
Authority: CN
Inventors: 陈巍; 方静; 侯宝红; 陈燕鑫; 张美景; 谢闯; 郝红勋; 龚俊波
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103848763B

Abstract

本发明提供了一种采用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法，在搅拌作用下，温度为65～85℃，将牛磺酸粗品溶于水中，牛磺酸粗品和水的质量比为30～60:100，然后加入有机羧酸或有机羧酸盐添加剂，添加剂量为500～5000ppm，将溶液温度降至10～30℃，经过滤、洗涤、干燥，得到柱状牛磺酸晶体产品。单程质量收率约80%，产品纯度高于99.5%，堆密度为0.9g/mL左右。柱状牛磺酸晶体产品的长径比为3～5：1，平均长度2.7～5.5mm，径向0.5～1.3mm，粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，流动性好，易于过滤和干燥。

Description

采用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法

技术领域

本发明属于化学工程结晶技术领域，具体涉及一种利用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法。

背景技术

牛磺酸，又名β-氨基乙磺酸，英文名称为Taurine，分子式为C₂H₇NO₃S，分子量为125.15g/mol，为白色或类白色结晶或结晶性粉末，无气味，味微酸。易溶于水，常温下在水中的溶解度为11.9g/100g水，不溶于醇和醚，熔点高达305.11℃。

牛磺酸属于非蛋白质氨基酸，广泛分布于动物组织细胞内，海生动物含量尤为丰富，哺乳类组织细胞内亦含有较高的牛磺酸，特别是神经、肌肉和腺体内含量更高，是机体内含量最丰富的自由氨基酸，体内牛磺酸几乎全部以游离形式存在，且大部分在细胞内。牛磺酸虽然不参与蛋白质合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关，对于维持人体大脑正常生理功能，促进婴、幼儿大脑的发育以及正常的视觉功能具有重要作用。

专利CN101914043A制取牛磺酸晶体用的方法，将牛磺酸溶液进行减压浓缩后加入无水乙醇溶析，然后静置于4℃低温下得到产品，且要经过多次重结晶才能得到比较高纯度的白色针状结晶，最后经干燥得到产品。该工艺使用有机溶剂，低温耗能高，得到的晶体易聚结，难以干燥，且母液的重复利用率不高，造成原料浪费。

专利CN101671283A通过加入有机和无机碱来调节pH值，结晶温度控制在20～80℃来制取柱状牛磺酸晶体，该方法使用碱液量较大，产生的含碱废水量较大，且未提供产品的粒度、长径比以及照片等柱状晶体形态指标数据。

文献牛磺酸精结晶方法的研究（天津化工,2011,25(6),30-32），通过在牛磺酸—水结晶物系中加入10%乙二醇、丙酮、无水乙醇可获得主粒度40～80目的牛磺酸晶体。该方法所得产品堆密度小0.7g/mL左右，有机溶剂消耗量较大且不易回收，并且未说明产品的具体形态，以及长径比等形态指标。

牛磺酸产品的晶体形态（即晶习）通常为白色细针状结晶性粉末。以水为溶剂进行冷却结晶，得到的产品为细长针状，粒度较小，平均长度2.9mm，径向0.23mm，长径比很大（7:1～15:1），见附图1，细长针状结晶产品的缺点是，堆密度低0.58g/mL左右，流动性差，产品过滤和干燥时间长，另外细长针状结晶产品容易断裂、易吸潮和结块，产品的包装、存储和使用也不方便。

粒度较大且长径比较小的柱状牛磺酸结晶产品，其堆密度高、流动性好，过滤和干燥速度快，包装、储运、使用性能优良，更便于使用。为了改变牛磺酸产品的晶体形态和性能，研究者通过加入有机溶剂改变结晶溶剂组成，或者加入较大量的碱性物质，但同时也带来制备成本增大、溶剂回收、废水处理等问题。

为了解决上述细长针状牛磺酸产品带来的问题，有必要研发新的结晶制备方法，对牛磺酸晶体产品的形态进行调控，得到短粗的柱状产品，同时降低制备成本、减少三废排放。

发明内容

为了克服现有的细长针状牛磺酸产品存在的晶习差、粒度小、过滤慢等问题，本发明提供了一种采用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法，获得了柱状的牛磺酸晶体产品，其粒度大且粗壮、堆密度高、流动性好、过滤和干燥速度快。

本发明的具体方法如下：

在搅拌作用下，温度为65～85℃，将牛磺酸粗品溶于水中，牛磺酸粗品和水的质量比为30～60:100，然后加入有机羧酸或有机羧酸盐添加剂，添加剂量为500～5000ppm（以水为基准），进行冷却结晶，将溶液温度降至10～30℃，经过滤、洗涤、干燥，得到柱状牛磺酸晶体产品。

所述的柱状牛磺酸晶体产品的长径比为3～5：1，平均长度2.7～5.5mm，径向0.5～1.3mm。

所述的有机羧酸添加剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种。

所述的有机羧酸盐添加剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠或酒石酸二钠中的一种。

所述的冷却结晶的降温速率为2～10℃/h。

未加添加剂的牛磺酸冷却结晶会得到长针状晶体，是由于沿晶胞c轴的轴向分子间氢键作用强故而生长快，径向分子间相互作用弱故而生长慢，导致形成长径比很大（7:1～15:1）的针状晶体，产品难以过滤且易破碎、结块和夹杂，流动性差。本发明通过筛选和优化添加剂种类，加入500～5000ppm的微量添加剂，使得添加剂中的羧酸根COO^-在溶液中选择性地与牛磺酸的(001)晶面显露的氨基结合，氢离子或钠离子与晶面上的磺酸基结合，阻碍了牛磺酸分子之间形成氢键，从而有效地抑制晶体的轴向生长；径向面上没有极性基团显露，添加剂对这些晶面作用较弱，因此受到的影响不大，从而有效地抑制轴向的氢键发展，使得晶体在轴向与径向的生长更为均衡；再结合工艺优化，包括调节添加剂配比、冷却结晶起止温度和降温速率等参数，可以得到柱状形态的牛磺酸晶体。

休止角是表征粉体流动性的指标，其定义是粉体堆积锥达到静止状态时的自由斜面与水平面所形成的最大角。原料牛磺酸的流动性差，休止角37°，采用本发明方法得到的牛磺酸产品的流动性大大提高，产品的休止角为25°左右。

本发明提供的利用添加剂制备柱状牛磺酸晶体的方法，产品晶体形态由针状（长径比7～15：1）改变为柱状（长径比3～5：1），平均长度2.7～5.5mm，径向0.5～1.3mm，粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，流动性好，过滤和干燥速度快。单程质量收率80%左右，产品纯度高于99.5%，堆密度达到0.9g/mL左右，较现有细长针状产品的堆密度有明显提高。柱状牛磺酸结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。采用本发明方法，过程收率高，添加剂用量小，晶体产品纯度、粒度、均匀性、流动性等性能明显改善。本方法操作简便，未引入其他有机溶剂，制备成本低，能耗小，也没有产生有害废弃物，适于大规模生产。

附图说明

图1：针状牛磺酸晶体的30倍电镜照片；

图2：实施例1牛磺酸晶体的30倍电镜照片；

图3：实施例3牛磺酸晶体的30倍电镜照片；

图4：实施例5牛磺酸晶体的30倍电镜照片。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行详细描述：

实施例1：

取牛磺酸200g，水500g，1g乙二胺四乙酸（2000ppm），搅拌加热至73℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为2℃/h，降至20℃。过滤、洗涤、烘干后得产品152.8g，收率76.4%。纯度99.6%。产品晶体平均长度方向2.71mm，径向0.55mm，长径比4.9:1，堆密度0.87g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角25°，流动性好，过滤和干燥速度快，柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。此条件下得到的牛磺酸晶体的电镜照片如图2所示。本方法操作简便，未引入其他有机溶剂，加入微量添加剂，制备成本低，能耗小，也没有产生有害废弃物。

实施例2：

取牛磺酸225g，水500g，2g柠檬酸（4000ppm），搅拌均匀，并加热到78℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为4℃/h，降至20℃。过滤烘干后得产品177.5g，收率为78.9%。纯度99.7%。产品晶体平均长度方向4.89mm，径向1.04mm，长径比4.7:1，堆密度0.84g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角26°，流动性好，过滤和干燥速度快。柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。本方法操作简便，未引入其他有机溶剂，加入微量添加剂，制备成本低，能耗小，也没有产生有害废弃物。

实施例3：

取牛磺酸300g，水500g，2.5g酒石酸（5000ppm），搅拌均匀，并加热到85℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为10℃/h，降至10℃。过滤干燥得产品251.7g，收率为83.9%。纯度99.5%。产品晶体平均长度方向5.25mm，径向1.60mm，长径比3.3:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角27°，流动性好，过滤和干燥速度快。柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。此条件下得到的牛磺酸晶体的电镜照片如图3所示。

实施例4：

取牛磺酸150g，水500g，0.25g柠檬酸三钠（500ppm），搅拌均匀，并加热到65℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为5℃/h，降至30℃。过滤干燥得产品108.7g，收率为72.5%。纯度99.8%。产品晶体平均长度方向3.53mm，径向0.81mm，长径比4.3:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角24°，流动性好，过滤和干燥速度快。柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。

实施例5：

取牛磺酸250g，水500g，0.5g乙二胺四乙酸二钠（1000ppm），搅拌均匀，并加热到80℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为8℃/h，降至20℃。过滤干燥得到产品201.7g，收率为80.7%。纯度99.5%。产品晶体平均长度方向3.54mm，径向1.11mm，长径比3.2:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角26°，流动性好，过滤和干燥速度快。柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。此条件下得到的牛磺酸晶体的电镜照片如图4所示。

实施例6：

取牛磺酸270g，水500g，1.5g酒石酸二钠（3000ppm），搅拌均匀，并加热到82℃溶解形成均一溶液。采用冷却结晶法，降温速率为7℃/h，降至15℃。过滤干燥得到产品221.9g，收率为82.2%。纯度99.6%。产品晶体平均长度方向4.26mm，径向1.12mm，长径比3.8:1，堆密度0.92g?/mL。粒度大且分布均匀，晶体粗壮，不易断裂，不易结块，产品休止角25°，流动性好，过滤和干燥速度快。柱状结晶产品的理化性能和应用效果明显优于细长针状产品。

本发明公开和提出的利用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种采用有机羧酸或有机羧酸盐添加剂改变牛磺酸晶体形态的方法；其特征是：在搅拌作用下，温度为65～85℃，将牛磺酸粗品溶于水中，牛磺酸粗品和水的质量比为30～60:100，然后加入有机羧酸或有机羧酸盐添加剂，添加剂量为500～5000ppm，进行冷却结晶，将溶液温度降至10～30℃，经过滤、洗涤、干燥，得到柱状牛磺酸晶体产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的柱状牛磺酸晶体产品的长径比为3～5：1，平均长度2.7～5.5mm，径向0.5～1.3mm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机羧酸添加剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机羧酸盐添加剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠或酒石酸二钠中的一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的冷却结晶的降温速率为2～10℃/h。