CN103848631A - 一种用于多极镁电解技术中的氮化硅陶瓷绝缘材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于多极镁电解技术中的氮化硅绝缘材料，其特征在于由高纯氮化硅微粉和烧结添加剂组成，其中氮化硅微粉和烧结添加剂的质量百分数为95-98%，余量为烧结添加剂。所述的高纯氮化硅微粉采用颗粒级配，具体是：1~5μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为10~35%，5~45μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为30~60%，余量为45~10μm。所述的烧结添加剂为Y₂O₃、BN、Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃或MgF₂中的两种、三种或以上。使用本发明提供的绝缘材料作为用于多极镁电解法还原海绵钛电解槽中石墨电极板间的绝缘材料，使用18个月后，没有明显熔损和开裂，且在整个使用过程未发现电极起弧现象，绝缘效果好。

Description

一种用于多极镁电解技术中的氮化硅陶瓷绝缘材料

技术领域

本发明涉及一种应用于多极镁电解技术中的高纯氮化硅绝缘材料，更确切地说所述Si₃N₄绝缘材料用于多极镁电解法还原海绵钛电解槽中石墨电极板间的绝缘材料，该产品使用寿命已经超过18个月，有效地提高了电解槽的寿命，提高了生产效率。属于特种陶瓷技术领域。

背景技术

在镁法海绵钛制造工艺中，镁是钛生产主要原料之一。熔融镁作为还原剂与四氯化钛反应生成海绵钛，同时还原反应产出熔融态氯化镁。氯化镁需要经电解工艺产出镁和氯气，镁以液镁形态返回到海绵钛还原工序作为还原剂，氯气返回氯化工序作为原料制备四氯化钛，或进行液化处理生产液氯。因此电解是镁法海绵钛生产工艺中原料循环使用的重要工艺环节（其工艺流程如图1所示）。

目前应用于海绵钛行业的镁电解技术在国内主要有海绵钛行业110kA无隔板镁电解槽技术；国际上以乌克兰为代表的175kA无隔板镁电解槽技术以及日本的多极镁电解槽技术。除此之外，全流程生产海绵钛技术中，每生产1T海绵钛的单位电耗约为3.2万kWh，其中用于镁电解的单位电耗约为2.1万kWh。由此可见，镁电解电耗占海绵钛生产电耗的65%以上。因此，低电耗、高质量镁的镁电解技术对于提升海绵钛质量、降低海绵钛生产成本有着举足轻重的作用。镁电解技术的水平主要取决于镁电解槽的技术装备水平。体现电解槽技术水平的主要技术指标是单位产品能耗低、单槽产能大、产品回收率高、产品质量好及环保指标好。

当前，国际上镁电解槽的设计正在朝着大型槽、大电流方向发展，并且在槽型结构上不断优化改进。电解槽按照结构可分为有隔板与无隔板两种。有隔板电解槽由于密闭性差、氯气回收率低以及氯气浓度低在国际上已被淘汰。目前国际上有代表性的镁电解槽按照阴阳极的结构分为单极槽（有隔板槽与无隔板槽）与多级槽(见图2)。多级槽是指在阳极与阴极之间增加数个双电极，以增加电解面积从而提高电解效率。

如图2所示，在阴、阳极间电势能的作用下，氯化镁被电解为镁离子和氯离子，分别聚积在阴极区和阳极区。镁离子在阴极获得2个电子变为金属镁。由于其质量比电解液质量轻而上浮到电解液顶部进入到电解槽内的集镁室，定期通过真空被抽吸到电解槽外的镁抬包送至液镁缓冲装置，供进一步使用。电解产生的氯离子在阳极区失去电子，与另一个氯离子结合生成氯气，顺着阳极上升到电解液表面通过管道被氯气压缩机所提供的负压抽吸到氯气总管。

由于多极镁电解槽良好的电解镁质量、高浓度的氯气含量、较低的直流电耗和较小的环境压力，其对海绵钛生产最终产品-海绵钛的质量指标有着良好的促进作用；高浓度的氯气及较低的直流电耗对于降低海绵钛的成本也有着积极作用。因此，多极镁电解槽技术在海绵钛生产工艺中的成功运用，必将成为全流程海绵钛健康发展的必由之路。

国内有些企业曾经使用过反应烧结氮化硅、氮化硅结合碳化硅等材质都没有取得较好的效果，而本发明人拟采用热压烧结制成的高纯氮化硅陶瓷绝缘材料用于多极镁电解槽中双极性电极正负极间（如图2示）起绝缘作用，利用高纯Si₃N₄优异的物化性能，有望取得良好的使用效果。本发明的产品的成功使用的原因，归结于该产品具备了良好的耐侵蚀、耐高温、强度高等综合特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于多极镁电解技术中的高纯氮化硅绝缘材料。所述的绝缘材料用于多极镁电解法还原海绵钛的电解槽中双极性石墨电极板间的绝缘材料，所提供的绝缘材料不仅必须具备经受长期在浸泡在MgCl₂溶液中，并且要长期在高温下承受金属镁熔液的侵蚀，而且还要有足够的高温下强度和高温下的高绝缘性，以保障石墨电极的长期稳定工作。

为了实现这一目标，本发明材料所提供的陶瓷材料必须具备：①良好的高温强度；②良好的抗镁溶液侵蚀性；③良好的抗腐蚀性能；④良好的绝缘性能。

基于以上要求，本发明提供的绝缘材料采用高纯氮化硅为主体原料，为确保提供的绝缘材料具有高的相对密度（要求≥98%），而且又要降低烧结温度以节省能耗，所以在高纯Si₃N₄主体原料中添加少量烧结剂，比如：Y₂O₃、BN、Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃或MgF₂中两种、三种或以上采用真空热压的工艺来实现材料的综合性能。

具体而言，本发明提供的高纯氮化硅绝缘材料的组成方法如下（以下组成均是质量百分数）：

由高纯氮化硅微粉和烧结添加剂组成，其中氮化硅微粉的质量百分数为95-98%，余量为烧结添加剂。

所述的高纯氮化硅微粉采用颗粒级配，具体是：

1~5μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为10~35%，

5~45μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为30~60%，

余量为45~10μm。

所述的烧结添加剂为Y₂O₃、BN、Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃或MgF₂中的两种、三种或以上。

所用的高纯氮化硅质量百分含量大于99％；其中α相大于90%。

所述的烧结添加剂纯度为质量百分数≥98%。

本发明由上述主体原材料和添加物共同组成，并采用真空热压（HPS）工艺来实现最终的产品。

从上述组分可以看出：

（1）产品选用的主原材料是高纯的氮化硅。氮化硅质量百分含量大于99%，且α相大于90%，采用真空-热压（HPS）工艺制造的氮化硅陶瓷具有耐高温、耐磨(且具有自润滑性)、硬度高、强度高、绝缘性强的诸多特性，产品的强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，直到1900℃才会分解，氧化气氛中也可以工作到1400℃，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30wt％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀。因此，可以广泛应用于高温、强酸、强碱及有腐蚀性的环境中。因此，选择这种工艺制造的氮化硅陶瓷材料应用于多极镁电解法还原海绵钛中从理论是是非常合理的。

（2）通常情况下对于氮化硅的烧结添加剂的多般选择Y₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃和MgF₂，但是在本发明中还通过其它的烧结剂的选择比如BN、MgO、CaO制备成高性能的氮化硅陶瓷绝缘材料。

（3）一般情况在氮化硅的烧结中助烧结剂的加入量为5~10%，而本发明提供的绝缘材料氮化硅含量大于95%，余量为烧结添加剂，烧结添加剂的添加量控制小于5%。

由本发明提供的高纯氮化硅陶瓷绝缘材料的配制工艺如下：

（1）按照上述的组成进行称料；

（2）将各组分原料放入球磨机湿混；然后进行喷雾造粒将粉体原料制成所需的颗粒；

（3）将造好粒的原料放入钢模中压胚，然后装入高纯石墨模具中（考虑到热压时最后的压力较高，也即可以选择碳碳复合（CFC）模具）；

（4）将装好的模具放入真空热压炉进行烧结；

（5）烧结好的制品脱模后，经过机加工后获得最终的成品。

由本发明提供的高纯氮化硅绝缘材料中高纯Si₃N₄质量百分含量大于95%，为95-98%（质量百分数），余量为烧结添加剂；体积密度为3.17~3.2g/cm³；抗折强度为800~1000Mpa；电阻率（1000℃）大于（1.0-2.0）×10¹²Ω·m；热膨胀系数为3.2~3.4×10^-6mm/mmk。提供的绝缘材料作为图2所示的多极镁电解法还原海绵钛电解槽中石墨电极间的绝缘材料取得良好的结果（具体请见实施例）。

附图说明

图1为镁电解工艺流程；

图2为多极镁电解槽工艺流程。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步阐明本发明产品的特点和优势。

实施例

1、选取主体原材料及添加剂的技术指标如下表：

2、实施例的组成、工艺条件及其各项性能指标。

实施例1：

1）材料组成：

2）工艺条件：

烧成温度	烧成所用最大压力	烧成所用总时间
			1810℃	18Mpa	5小时

3）理化性能：

实施例2：

1）材料组成：

2）工艺条件：

烧成温度	烧成所用最大压力	烧成所用总时间
			1830℃	23Mpa	5小时

3）理化性能：

实施例3：

1）材料组成：

2）工艺条件：

烧成温度	烧成所用最大压力	烧成所用总时间
			1850℃	30Mpa	5小时

3）理化性能：

实施例4

1）材料组成

其余同实施例1。雷同。

从上面的实施例可以得出，四种实例的产品均能满足多极镁电解还原海绵钛的生产工艺。发现添加MgO、MgF₂组合和CaO、Fe₂O₃组合可以有效地降低烧结稳定，更容易提高产品的相对密度，也相应得提高的材料的性能。

本发明无论是从材料的组成、生产制造，还是到应用都具有一定针对性，发明的初衷充分考虑到了产品的使用环境，对于电解镁过程对熔融金属镁的侵蚀、对高浓度氯化镁的腐蚀、在高温下所有面对的高绝缘性和高强度等等要求都作了综合的考虑，然后结合氮化硅陶瓷材料本身的特点及其相关的制造工艺要求，设计发明了本次发明的高性能的高纯绝缘氮化硅绝缘材料。

Claims (7)

1.一种用于多极镁电解技术中的高纯氮化硅陶瓷绝缘材料，其特征在于由高纯氮化硅微粉和烧结添加剂组成，其中高纯氮化硅微粉的质量百分数为95-98%，余量为烧结添加剂。

2.按权利要求1所述的绝缘材料，其特征在于所述的高纯氮化硅微粉采用颗粒级配，具体是：

1~5μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为10~35%，

5~45μm高纯氮化硅微粉质量百分含量为30~60%，

余量为45~100μm。

3.按权利要求1所述的绝缘材料，其特征在于所述的烧结添加剂为Y₂O₃、BN、Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃或MgF₂中的两种、三种或以上。

4.按权利要求1所述的绝缘材料，其特征在于所用的高纯氮化硅质量百分含量大于99％；其中α相大于90%。

5.按权利要求1或3所述的绝缘材料，其特征在于所述的烧结添加剂纯度为质量百分数≥98%。

6.按权利要求1-4中任一项所述的绝缘材料，其特征在于质量百分组成分别为：

（a）高纯氮化硅微粉为96%，烧结添加剂为2%氧化钇、1%氧化铝、0.5%氧化钙和0.5%三氧化二铁；

（b）高纯氮化硅微粉为97.5%，烧结添加剂为1%氧化钇、1%氧化铝、和0.5%氧化镁；

（c）高纯氮化硅微粉为96%，烧结添加剂为2%氧化钇和2%氧化铝；

（d）高纯氮化硅微粉为96%，烧结添加剂为2%氧化钇、1%氧化铝、氟化镁0.5%和0.5%氧化镁。

7.按权利要求1-4中任一项所述的绝缘材料，其特征在于作为用于多极镁电解法还原海绵钛电解槽中石墨电极板间的绝缘材料，使用18个月后，没有明显熔损和开裂，且在整个使用过程未发现电极起弧现象。

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